環(huán)氧樹脂增韌改性方法及機(jī)理研究進(jìn)展

尹術(shù)幫，楊杰，劉新東，趙凱

( 西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安710025)

摘要: 綜述了近年來國內(nèi)外環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展及增韌機(jī)理，涉及熱塑性樹脂、熱致液晶聚合物、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、無機(jī)納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)聚合物、超支化聚合物等增韌方法，并對(duì)未來研究導(dǎo)向作出展望。

關(guān)鍵詞: 環(huán)氧樹脂; 增韌; 機(jī)理; 熱塑性樹脂; 熱致液晶聚合物; 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物; 無機(jī)納米粒子; 核殼結(jié)構(gòu)聚合物; 超支化聚合物

0 引言

環(huán)氧樹脂是聚合物基復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體樹脂［1］，它作為一種重要的通用型熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘接性能、力學(xué)性能、耐磨性能、電氣絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能以及固化收縮率小、工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、膠粘劑、涂料、電氣絕緣材料、模壓材料、注射成型材料等［2，3］。但由于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度較高、固化物較脆，具有耐疲勞性、耐開裂性和耐熱沖擊性較差等缺點(diǎn)，很大程度上限制了它在一些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。因而，對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性研究，一直是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)［4］。

  目前，環(huán)氧樹脂的增韌途徑可分為3 類: 1)利用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、剛性無機(jī)填料、熱致性液晶聚合物等形成兩相結(jié)構(gòu)進(jìn)行增韌; 2) 利用熱塑性塑料連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物來增韌; 3) 通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成( 如在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入“柔性鏈段”) ，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的活動(dòng)能力，從而實(shí)現(xiàn)增韌。其中，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂是較早開始的一種增韌方法，經(jīng)過廣大學(xué)者的共同研究，已經(jīng)取得了很多成果［5 ～ 7］。但這種方法在提高韌性的同時(shí)，存在著降低材料模量和耐熱性不足等缺點(diǎn)，因而限制了它在一些高性能領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，國內(nèi)外學(xué)者開始致力于研究與開發(fā)一些新型改性方法，用來實(shí)現(xiàn)既提高環(huán)氧樹脂韌性，又不降低其模量和耐熱性的目的。本文就近年來國內(nèi)外用于環(huán)氧樹脂增韌改性的新方法及其增韌機(jī)理進(jìn)行了綜述。

1 熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂

由于橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂通常會(huì)降低體系的耐熱性和模量，自20 世紀(jì)80 年代，人們開始將韌性好、模量高、耐熱好的熱塑性樹脂用于環(huán)氧樹脂的增韌研究，在保持模量和耐熱性能的基礎(chǔ)上，提高環(huán)氧樹脂的韌性，彌補(bǔ)橡膠彈性體增韌的不足［8

1. 1 熱塑性樹脂增韌機(jī)理

與橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理相似，熱塑性樹脂的增韌機(jī)理一般可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論解釋［9］。但對(duì)于強(qiáng)韌熱塑性粒子的增韌行為，孫一實(shí)等［10］提出采用橋聯(lián)－ 裂紋釘錨理論來描述更為適合。其認(rèn)為，通常熱塑性樹脂具有與環(huán)氧基體相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢瓦h(yuǎn)大于基體的斷裂伸長率，這種力學(xué)參數(shù)組合使得橋聯(lián)在已開裂脆性環(huán)氧基體表面的延性熱塑性顆粒對(duì)裂紋擴(kuò)展起約束閉合作用，產(chǎn)生橋聯(lián)約束效應(yīng)。這種橋聯(lián)效應(yīng)不僅對(duì)裂紋前緣的整體推進(jìn)起約束限制作用，分布的橋聯(lián)力還對(duì)橋聯(lián)點(diǎn)處的裂紋起釘錨作用，使裂紋前緣呈波浪形的弓形狀，從而使環(huán)氧基體的韌性提高。

1. 2 熱塑性樹脂增韌體系研究

目前，用于環(huán)氧樹脂增韌的熱塑性樹脂主要有: 聚醚砜( PES) 、聚砜( PSF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚醚酮( PEEK) 、聚醚酰亞胺( PEI) 、聚苯醚( PPO) 、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 、改性聚芳醚砜( PES － C) 和聚碳酸酯( PC) 等。B. Francis 等［11］利用自制的側(cè)甲基取代聚醚醚酮( PEEKM) 對(duì)DGEBA/DDS 體系進(jìn)行增韌。研究發(fā)現(xiàn)，PEEKM 的加入使增韌體系的交聯(lián)密度降低，但明顯提高了體系的斷裂韌性，當(dāng)PEEKM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，斷裂韌性達(dá)最大值。通過分析，作者認(rèn)為斷裂韌性的增加是由于基體局部的塑性變形和分散的PEEKM 粒子產(chǎn)生了裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋錨釘和裂紋橋聯(lián)效應(yīng)所致。

 S. Alessi 等［12］對(duì)聚醚砜( PES) 增韌DGEBA/HHPA 體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 和20% 的PES，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于純環(huán)氧體系，這是由于引入了耐熱性較高的PES( Tg = 200 ～ 220 ℃) 的緣故，而且環(huán)氧樹脂的斷裂韌性隨PES 含量的增加而增加。

  熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂，不僅可以顯著提高韌性，而且不降低其模量和耐熱性。但是熱塑性樹脂用量較大，溶解性和流動(dòng)性較差，工藝性不好，且固化后的熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂的兩相相容性不佳，界面作用力較弱。因此，為提高兩相的相容性和界面間作用力，人們開始采用帶有活性官能團(tuán)的反應(yīng)性熱塑性樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌研究，并取得一定成果［13， 14］。

2 熱致液晶聚合物( TLCP) 增韌環(huán)氧樹脂

自20 世紀(jì)90 年代，利用熱致液晶聚合物( TLCP)增韌環(huán)氧樹脂引起了人們的廣泛關(guān)注［15］。TLCP中含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔，具有高強(qiáng)度、高模量和高自增強(qiáng)作用等優(yōu)異性能。用于環(huán)氧樹脂增韌，既能顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，又能確保不降低其力學(xué)性能和耐熱性。

2. 1 熱致液晶聚合物增韌機(jī)理

TLCP 增韌機(jī)理主要有銀紋剪切屈服機(jī)理、橋聯(lián)－ 裂紋錨釘機(jī)理和網(wǎng)絡(luò)原位增韌機(jī)理［16］。首先，TLCP 的介晶單元在環(huán)氧樹脂中發(fā)生相分離，形成兩相結(jié)構(gòu)，當(dāng)受外力作用時(shí)，環(huán)氧基體發(fā)生屈服形變，兩相界面產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋和剪切帶吸收能量，從而提高體系韌性。其次，TLCP 相可以橫架在斷裂面上，阻止銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)，橋聯(lián)的TLCP 將銀紋兩端聯(lián)接起來，使銀紋鈍化或支化，起到錨釘?shù)淖饔茫瑥亩�提高韌性。另外，在柔性鏈段固化劑固化的環(huán)氧樹脂中，TLCP 介晶單元可形成有序微纖，起到承受和分散應(yīng)力的作用，而且緊密疏松相間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也利于能量吸收，分散和緩沖應(yīng)力，起到原位增強(qiáng)增韌的作用。

2. 2 熱致液晶聚合物增韌體系研究

TLCP 增韌環(huán)氧樹脂的途徑主要有2 類，一類是制備熱致性液晶環(huán)氧樹脂［17， 18］，選用合適的固化劑固化成型，使固化物韌性提高; 或利用液晶環(huán)氧樹脂對(duì)普通環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性［19， 20］。另一類是將熱致液晶聚合物以共混方式加入環(huán)氧樹脂固化體系中，把液晶有序結(jié)構(gòu)引入固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高韌性［21， 22］。

Le Hoang Sinh 等［23］合成了一種新型的端氨基芳香族液晶聚合物( LCP) ，并用于DGEBA/DDS體系的改性研究。結(jié)果表明，LCP 的加入可以提高體系的熱性能、力學(xué)性能和介電性能。隨著LCP 用量的增加，體系的斷裂韌性增大，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% LCP 時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度從35. 8 J /m 提高到51. 8 J /m。

P. Punchaipetch 等［24］以甲基四氫苯酐為固化劑，用液晶聚合物二羥基聯(lián)苯環(huán)氧縮水甘油醚( DGE － DHBP) 對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌研究。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～ 20% 的DGE － DHBP可以有效提高環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂應(yīng)變和沖擊強(qiáng)度等性能。當(dāng)DGE － DHBP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，體系的斷裂韌性( KIC) 可達(dá)到未增韌體系的2 倍多。

張宏元等［25］設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物( SLCP) ，并與環(huán)氧樹脂E44 進(jìn)行共混改性。研究發(fā)現(xiàn)，用T31做固化劑時(shí)，SLCP /E44 共混物的玻璃化溫度基本保持穩(wěn)定且略有提高，拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均隨SLCP 用量增加而增大，最大增幅分別達(dá)35%和260%。

與橡膠彈性體和熱塑性增韌環(huán)氧樹脂相比，TLCP 增韌環(huán)氧樹脂，只需較少用量就可明顯提高韌性［26］。但這種增韌方法也存在著加工困難，成本較高等不足。

3 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物( IPN) 增韌環(huán)氧樹脂

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物( IPN) 增韌環(huán)氧樹脂的研究始于20 世紀(jì)80 年代。IPN 是由2 種或2 種以上聚合物通過網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿、纏結(jié)而形成的一類獨(dú)特的聚合物共混物或聚合物合金［27］。通常與接枝或嵌段共聚物不同，IPN 聚合物組分間不存在化學(xué)鍵，同時(shí)與機(jī)械共混物也不同，其聚合物組分間存在著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的互相貫穿和纏結(jié)，因而可以實(shí)現(xiàn)聚合物組分間分子水平的混合。

3. 1 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌機(jī)理

在IPN 增韌體系中，隨著固化反應(yīng)程度的進(jìn)行，分子鏈增大，體系混合熵減少，體系變得不穩(wěn)定，誘導(dǎo)產(chǎn)生相分離，但IPN 互相貫穿、纏結(jié)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)又限制了這種相分離，從而起到“強(qiáng)迫包容”的作用，使相容性增加。同時(shí)，體系固化交聯(lián)后，相互貫穿、纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使相區(qū)固定，2 種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互協(xié)同，共同承擔(dān)外力作用，從而增強(qiáng)了材料的性能［28］。IPN 增韌環(huán)氧樹脂，不僅提高材料的沖擊強(qiáng)度和韌性，而且使其拉伸強(qiáng)度和耐熱性不降低或略有提高。

3. 2 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌體系研究

目前，國內(nèi)外用于IPN 增韌環(huán)氧樹脂的體系主要有: 環(huán)氧樹脂－ 聚氨酯體系、環(huán)氧樹脂－ 丙烯酸酯體系、環(huán)氧樹脂－不飽和聚酯體系、環(huán)氧樹脂－酚醛樹脂體系和環(huán)氧樹脂－ 聚苯硫醚體系等。

M. Kostrzewa 等［29］利用3 種不同分子質(zhì)量的聚氨酯( PUR400、PUR1002 和PUR2002) 對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯基團(tuán)的引入可使PUR 與環(huán)氧樹脂( EP) 形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)( IPN) ，提高材料的力學(xué)性能。加入5% ～ 10%的PUR 可有效提高體系的沖擊強(qiáng)度、臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和彎曲強(qiáng)度。加入5%的PUR1002 和PUR2002，可使沖擊強(qiáng)度提高100%，比加入較低分子質(zhì)量的PUR400獲得更高的沖擊強(qiáng)度。

C. Datta 等［30］以六甲氧基甲基三聚氰胺作為交聯(lián)劑，將醋酸乙烯酯和丙烯酸異辛酯的共聚物( VAc － EHA) 加入環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂混合物中，制備出半互穿網(wǎng)絡(luò)( Semi － IPN) 和互穿網(wǎng)絡(luò)( Full －IPN) 2 種聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，Semi － IPN 和Full －IPN 的沖擊強(qiáng)度均隨VAc － EHA 用量的增加而增大，但Full － IPN 具有比Semi － IPN 更高的楊氏模量、極限拉伸強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

  劉鴻志等［31］以自制的聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯齊聚物為增韌劑，用3，3'二氯－ 4，4' － 二氨基二苯甲烷進(jìn)行固化，得到了聚氨酯( PU) /環(huán)氧樹脂( EP) 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PU 齊聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度為23. 58kg /m2，玻璃態(tài)模量達(dá)1 × 103 MPa，分別比未改性體系提高了116. 7%和近100%，而5%熱失重溫度與純環(huán)氧樹脂的相差不大。

4 無機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹脂

納米粒子是指粒度在1 ～ 100 nm 的粒子，它具有比表面積大，表面能高，表面非配位原子多等特點(diǎn)，顯示出獨(dú)特的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，將其用于環(huán)氧樹脂改性，在提高材料韌性的同時(shí)，還可提高其強(qiáng)度、剛度和耐熱性等。

4. 1 無機(jī)納米粒子增韌機(jī)理

一般認(rèn)為，無機(jī)納米粒子的增韌機(jī)理有3 個(gè)方面: 1) 在變形中，無機(jī)粒子作為應(yīng)力集中中心，可引發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服，吸收大量能量;2) 在外力作用下，剛性無機(jī)粒子與基體的界面部分脫離形成空穴，可鈍化裂紋，防止破壞性裂紋的產(chǎn)生; 3) 納米粒子的比表面積大，表面活性點(diǎn)較多，這些活性點(diǎn)可與高分子鏈發(fā)生交聯(lián)，增大粒子與基體的接觸面積，在材料受沖擊時(shí)，可產(chǎn)生較多的微裂紋，吸收大量沖擊能［32］。

4. 2 無機(jī)納米粒子增韌體系研究

由于納米粒子增韌環(huán)氧樹脂，具有提高韌性，同時(shí)提高強(qiáng)度、剛性和耐熱性的優(yōu)點(diǎn)，因而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。目前，常用于環(huán)氧樹脂增韌的納米粒子主要有: 納米SiO2、納米CaCO3、納米Al2O3、納米TiO2、納米ZnO 和無機(jī)納米粘土等。P. Dittanet 等［33］利用不同粒徑( 23、74、170nm) 的納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。研究表明，納米SiO2對(duì)環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和屈服應(yīng)力影響不大，但對(duì)熱膨脹系數(shù)( CTE) 、楊氏模量和斷裂韌性有顯著影響。隨納米SiO2用量的增加，CTE 減小，楊氏模量和斷裂韌性增大，但納米SiO2的粒徑大小對(duì)楊氏模量和斷裂韌性影響不大。SEM 和TOM 分析表明，納米SiO2與環(huán)氧基體發(fā)生剝離，基體產(chǎn)生空穴和剪切帶，從而使體系韌性提高。

B. Bittmann 等［34］利用超聲波分散手段，制備了TiO2 /環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2加入可提高材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、斷裂韌性( KIC) 和沖擊強(qiáng)度。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米TiO2時(shí)，KIC達(dá)到最大，較純環(huán)氧樹脂提高65%，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的納米TiO2時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)最大，比未改性時(shí)提高76%。

湯龍程等［35］采用高度分散的納米SiO2增韌/增強(qiáng)高性能環(huán)氧樹脂。研究表明，隨著納米SiO2粒子的添加，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得到明顯改善，同時(shí)沒有降低材料的熱穩(wěn)定性等其他性能。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14% 的納米SiO2時(shí)，環(huán)氧樹脂的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了21%、17%和49%。通過斷面形貌觀察和分析，納米SiO2粒子的存在造成基體發(fā)生塑性變形，包括剪切帶和空穴增長，并認(rèn)為這可能是環(huán)氧樹脂斷裂韌性提高的主要原因。

利用納米粒子增韌環(huán)氧樹脂，可獲得增韌增強(qiáng)的效果，但納米粒子極易團(tuán)聚，因此，如何解決好納米粒子表面改性、分散、改性體系穩(wěn)定性等問題是這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

5 核殼結(jié)構(gòu)聚合物( CSP) 增韌環(huán)氧樹脂

自20 世紀(jì)90 年代以來，人們開始將核殼結(jié)構(gòu)聚合物( CSP) 用于環(huán)氧樹脂增韌改性。核殼結(jié)構(gòu)聚合物( CSP) 是有2 種或2 種以上單體通過種子乳液聚合物而得到的一類聚合物復(fù)合粒子［36］。粒子內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)特性。通過控制粒子尺寸和核殼組分，用于環(huán)氧樹脂改性，可獲得顯著增韌效果。

5. 1 核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌機(jī)理

關(guān)于CSP 增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理人們進(jìn)行了大量研究［37 ～ 39］，普遍認(rèn)可的是由CSP 粒子空穴化調(diào)控的基體剪切屈服理論。即CSP 粒子的空穴化可釋放裂紋尖端附近的三向應(yīng)力，產(chǎn)生體膨脹，同時(shí)，CSP 粒子作為應(yīng)力集中中心，可誘發(fā)基體產(chǎn)生銀紋和剪切屈服，吸收大量能量，從而提高材料韌性。

5. 2 核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌體系研究

由于CSP 特殊的結(jié)構(gòu)和性能，將其用于環(huán)氧樹脂增韌改性，具有減小內(nèi)應(yīng)力、提高粘接強(qiáng)度和沖擊性能，同時(shí)保持材料耐熱性能基本不變的優(yōu)點(diǎn)，因而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。R. J. Day 等［40］合成了3 種不同結(jié)構(gòu)的核殼粒子GM( 47 /15) 、GM( 47 /37) 和ATP( 見圖1) 。

其中GM( 47 /15) 和GM( 47 /37) 的內(nèi)核為聚甲基丙烯酸甲酯，中間橡膠層為聚丙烯酸丁酯，外殼層為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。ATP 也具有相同的三層結(jié)構(gòu)，但它的中間橡膠層為丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物，而且其表面沒有進(jìn)行功能化處理。將3 種核殼粒子用于環(huán)氧樹脂增韌改性，并與傳統(tǒng)的CTBN 改性相比較，結(jié)果表明，3 種核殼粒子的加入不會(huì)影響樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且熱穩(wěn)定性要好于CTBN 增韌體系。GM( 47 /15) 和GM( 47 /37) 的增韌效果明顯好于ATP 和CTBN，其中具有較厚橡膠層的GM( 47 /15) 增韌效果最好。

   L. Becu 等［41］采用殼成分均為甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物，而核成分別為丁二烯－ 苯乙烯共聚物和聚丙烯酸丁酯的2 種核殼橡膠粒子( CSR －1、CSR － 2) 進(jìn)行環(huán)氧樹脂改性研究。結(jié)果表明，與CTBN 增韌方法相比，添加CSR － 1 和CSR － 2可顯著提高環(huán)氧基體的斷裂韌性，而且CSR － 2 的增韌效果要好于CSR － 1。Weitao Wan 等［42］利用聚丙烯酸丁酯為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼粒子對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性研究。結(jié)果表明，添加核殼粒子后，材料的破壞模式由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂。當(dāng)核殼粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 時(shí)，樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，較純環(huán)氧體系提高50%。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%后，核殼粒子間距縮小，不利于斷裂能量的耗散，沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)下降.

6 超支化聚合物( HBP) 增韌環(huán)氧樹脂

超支化聚合物( HBP) 是最近十幾年發(fā)展起來的一種具有特殊大分子結(jié)構(gòu)的聚合物。HBP 具有高度支化的結(jié)構(gòu)，分子形狀近似球形，外表面含有大量可供改性的活性端基，內(nèi)部具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)。與線形聚合物相比，其表現(xiàn)出分子鏈纏結(jié)少、不易結(jié)晶、粘度低、溶解性好等優(yōu)異特性［43］。將其用于環(huán)氧樹脂改性，可有效提高樹脂的韌性。

6. 1 超支化聚合物增韌機(jī)理

目前，人們普遍認(rèn)為HBP 的增韌機(jī)理主要有2個(gè)，即化學(xué)誘導(dǎo)相分離和粒子空穴化［44］。在HBP增韌環(huán)氧體系中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)生化學(xué)誘導(dǎo)相分離，HBP 以粒子形式均勻分散于環(huán)氧樹脂中。此化學(xué)誘導(dǎo)相分離過程主要受HBP 與樹脂基體之間反應(yīng)性的控制，通過對(duì)HBP 端基結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可以控制HBP 與樹脂之間的相容性和反應(yīng)性，使HBP 與樹脂預(yù)聚物具有較好的相容性和穩(wěn)定性，并且可以在固化過程中產(chǎn)生相分離，從而控制改性環(huán)氧樹脂的增韌效果。另外，在外力作用下，HBP在環(huán)氧樹脂體系中形成的微相分離粒子可發(fā)生空穴化，使粒子周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中，誘發(fā)基體發(fā)生大量剪切形變，吸收大量能量，從而提高環(huán)氧樹脂的韌性。

  6. 2 超支化聚合物增韌體系研究

目前，用于環(huán)氧樹脂增韌的HBP 主要有2 類，一類是超支化環(huán)氧樹脂; 一類是超支化聚合物改性劑，如超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺酯和超支化聚醚多元醇等。

D. Foix 等［45］用端羥基的脂肪族超支化聚酯( HBP) 增韌環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)，HBP 的端羥基可加速固化反應(yīng)，使體系粘度增加，但HBP 用量較大時(shí)，粘度的增加又會(huì)限制固化反應(yīng)的加速。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HBP 時(shí)，環(huán)氧的沖擊強(qiáng)度可提高113%，但會(huì)稍微降低體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度。

D. Ratna 等［46］ 對(duì)環(huán)氧官能化的超支化聚酯( HBP) 增韌改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)HBP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10% 時(shí)，HBP 的加入對(duì)體系的凝膠時(shí)間影響很小，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10% 時(shí)，則會(huì)縮短凝膠時(shí)間。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的HBP時(shí)，可明顯改善體系的韌性，沖擊強(qiáng)度比未改性體系提高100%。

Jin Zhang 等［47］利用端羥基的超支化聚酯( HBP)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混改性研究，結(jié)果表明，HBP 可在環(huán)氧樹脂中發(fā)生相分離，兩相形態(tài)與體系的組分用量有關(guān)。當(dāng)HBP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，體系中無相分離發(fā)生; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和20%時(shí)，HBP 粒子出現(xiàn)2 種不同的粒徑分布; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，則只有1 種粒徑分布。另外，HBP 的加入使材料的斷裂韌性增大，當(dāng)加入30% HBP 時(shí)，斷裂韌性可由0. 50 MPa·m0. 5提高到0. 96 MPa·m0. 5。

近年來，對(duì)HBP 增韌環(huán)氧樹脂研究雖已有不少報(bào)道，在工業(yè)化應(yīng)用中仍存有許多問題。探究HBP 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與相態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系，深化HBP 增韌機(jī)理研究，開發(fā)新型HBP，將是今后的研究方向。

除上述方法外，利用柔性鏈段固化劑［48］、有機(jī)硅［49］、微膠囊［50］等增韌改性環(huán)氧樹脂，以及多種方法并用增韌改性［51］，也是近年來研究的熱點(diǎn)。

7 結(jié)語

目前，國內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹脂增韌研究取得了很大進(jìn)展，但仍存在一些問題。橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂雖增韌效果明顯，但會(huì)降低體系的耐熱性和模量。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂雖不降低材料模量和耐熱性，但其用量較大，溶解性和流動(dòng)性較差。TLCP 增韌環(huán)氧樹脂，較少用量就可明顯提高韌性，但其成本較高，加工困難。無機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹脂，可達(dá)到增韌增強(qiáng)的效果，但納米粒子分散時(shí)存在易于團(tuán)聚的問題。HBP 具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，用于環(huán)氧樹脂增韌，工藝性好，能有效提高材料韌性，但在一定程度上也會(huì)降低材料耐熱性。

因此，今后環(huán)氧樹脂的增韌研究可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行: 1) 從環(huán)氧樹脂入手，合成含有柔性鏈段的新型高性能環(huán)氧樹脂; 2) 從增韌改性材料入手，開發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能、耐熱性能，并與環(huán)氧樹脂相容性好且能在環(huán)氧樹脂中良好分散的新型增韌改性材料; 3) 從制備方法入手，探索新的制備方法，使改性體系加工方便，改性易于進(jìn)行; 4)進(jìn)一步深化增韌機(jī)理的研究，指導(dǎo)增韌改性的進(jìn)行，并為尋找新型增韌方法提供理論依據(jù); 5) 多種增韌方法并用，提高增韌效果; 6) 擴(kuò)展增韌改性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn):

［1］ 錢軍民，李旭祥. 環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展［J］. 絕緣材料，2001，34( 5) : 27 － 31.

［2］ 孫曼靈，吳良義. 環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社，2002: 4 － 10.

［3］ 陳平，王德中. 環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［M］. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2004: 149.

［4］ 孔德忠. 環(huán)氧樹脂增韌改性研究的新進(jìn)展［J］. 絕緣材料，2010， 43( 6) : 25 － 27.

［5］Thomas R，Ding Yumei，He Yuelong，et al. Miscibility，morphology，thermal，and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resin toughened with a liquid rubber［J］. Polymer，2008，49( 1) :278 － 294.

［6］Abadyan M，Bagheri R，Kouchakzadeh M A. Fracture toughness of a hybrid － rubber － modified epoxy. I. synergistic toughening［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125( 3) : 2467 － 2475.

［7］ Sobrinho L L，Calado V M A，Bastian F L. Effects of rubber addition to an epoxy resin and its fiber glass － reinforced composite［J］.Polymer Composites，2012，33( 2) : 295 － 305.

［8］ 王熙，鄭水蓉，王汝敏. 環(huán)氧樹脂增韌改性的研究進(jìn)展［J］. 粘接，2009， 30( 8) : 62 － 67.

［9］劉野，杜明． 環(huán)氧樹脂增韌改性技術(shù)研究進(jìn)展和新方法及其機(jī)理［J］. 化學(xué)與粘合，2007，29( 3) : 197 － 200.

［10］ 孫以實(shí)，楊衛(wèi). 典型熱固性樹脂的增韌機(jī)制和斷裂模型［J］.熱固性樹脂， 1990，5( 3) : 1 － 7.

［11］Francis B，Rao V L，Jose S，et al. Poly( ether ether ketone) with pendent methyl groups as a toughing agent for amine cured DGEBA epoxy resin［J］. Journal of Materials Science，2006，41 ( 17 ) :5467 － 5479.

［12］Alessi S，Conduruta D，Pitarresi G，et al. Accelerated ageing due to moisture absorption of thermally cured epoxy resin /polyethersuphone blends. Thernal，menchanical and morphological behaviour［J］． Polymer Degradation and Stability，2011，96( 4) : 624 － 648.

［13］Saxena A，Francis B，Rao V L. Toughening of an epoxy resin withhydroxy － terminated poly( arylene ether nitrile) with pendent tertiarybutyl groups［J］． Journal of Applied Polymer Science，2007，106( 2) : 1318 － 1331.

［14］Francis B，Thomas S，Jose J，et al. Hydroxyl terminated poly( ether ether ketone) with pendent methyl group toughened epoxy resin:miscibility，morphology and menchanical properties［J］. Polymer，2005， 46( 26) : 12372 － 12385.

［15］王惠民，益小蘇. 一種環(huán)氧樹脂增韌的新方法—熱致液晶聚合物的增韌作用［J］. 熱固性樹脂，1992，7

( 4) : 35 － 37.

［16］ 趙莉. 熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂的途徑和機(jī)理［J］． 絕緣材料，2004， 37( 3) : 62 － 64.

［17］Carfagna C，Meno G，Nicolais L，et al. Composites based on carbon fibers and liquid crystalline epoxy resins，2 Dynamic － mechanical analysis and fracture toughness behavior［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2000，201( 18) : 2639 － 2645.

［18］Miyuki Harada，Naoki Okamoto，Mitsukazu Ochi. Fracture toughness and fracture mechanism of liquid － crystalline epoxy resins with different polydomain structures［J］. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics，2010，48( 22) : 2337 － 2345.

［19］ Gao Zongyong，Yu Yingfeng，Xu Yuanze，et al. Synthesis and characterization of a liuquid crystalline epoxy containing azomethine mesogen for modification of epoxy resin［J］． Journal of Applied Polymer Science，2007，105( 4) : 1861 － 1868.

［20］Sadagopan K，Ratna D，Samui A B. Synthesis and characterization of liquid － crystalline epoxy and its blend with conventional epoxy ［J］． Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry，

2003，41( 21) : 3375 － 3383.

［21］ Song Tingtan，Chun Wei，Xia Yuwang，et al. Blends of liquid crystalline polyester － polyurethane and epoxy: Preparation and properties［J］． Journal of Applied Polymer Science，2003，88( 3) :783 － 787.

［22］Mormann W，Prokropski T. Blends of a main chain liquid － crystalline polyester with a diepoxide and with a diepoxide /amine mixture prepared in a twin － screw extruder［J］. Macromolecular Materials and Engineering，2004，289( 11) : 975 － 983.

［23］Le Hoang Sinh，Bui Thanh Son，Nguyen Ngoc Trung，et al. Improvements in thermal，mechanical，and dielectric properties of epoxy resin by chemical modification with a novel amino － terminated liquid － crystalline copoly( ester amide) ［J］． Reactive and Functional Polymer，2012，72( 8) : 542 － 548.

［24］Punchaipetch P，Ambrogi V，Giamberini M，et al. Epoxy + liquid crystalline epoxy coreacted networks: II. Mechanical properties ［J］． Polymer，2002，43( 3) : 839 － 848.

［25］張宏元，陶俑杰. 一種側(cè)鏈型液晶聚合物與環(huán)氧樹脂共混改性研究［J］. 粘結(jié)，2002，23( 4) : 1 － 4.

［26］ 梁偉榮，王惠民. 熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，1997，24( 4) : 3 － 4.

［27］ 沈家瑞，賈德民. 聚合物共混物與合金［M］. 廣州: 華南理工大學(xué)出版社，1999: 193 － 195.

［28］ 丑紀(jì)能. 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠粘劑制備及結(jié)構(gòu)表征［D］. 長沙: 中南大學(xué)， 2007: 8 － 9.

［29］Kostrzewa M，Hausnerova B，Bakar M，et al. Property evaluationand structure analysis of polyurethane /epoxy graft interpenetrating polymer networks［J］. 2011，122( 3) : 1722 － 1730.

［30］Datta C，Basu D，Roy A，et al. Mechanical and dynamic mechanical studies of epoxy /VAc － EHA/HMMM IPN － jute composite systems［J］. Journal of Applied Polymer Science，2004，91( 2) : 958－ 963.

［31］劉鴻志，甘文君，沈靜，等. 聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯齊聚物增韌環(huán)氧樹脂［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2006，23( 4) : 409 － 413.

［32］郭江濤，何亮，馬鐵成，等. 無機(jī)納米粒子增韌改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展［J］. 塑料科技，2008，36( 12) : 96 － 100.

［33］ Dittanet P，Pearson R A. Effect of silica nanoparticle size ontoughening mechanisms of filled epoxy［J］． Polymer，2012， 53( 9) :1890 － 1905.

［34］Bittmann B，Haupert F，Schlarb A K． Preparation of TiO2 /epoxy nanocomposites by ultrasonic dispersion and their structure property relationship［J］. Ultrasonics Sonochemistry，2011，18( 1) : 120 －126.

［35］湯龍程，張暉，張輝，等. 納米顆粒改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能與斷裂機(jī)理［J］. 實(shí)驗(yàn)力學(xué)，2011，26( 6) : 657 － 664.

［36］Wang G J，Kang C S，Jin R G． Synthesis of acrylic core － shell composite polymers and properties of plastisol － gels［J］. Progress in Organic Coatings，2004，50( 1) : 55 － 61.

［37］Becu L，Sautereau H，Maazouz A，et al. Synthesis and structure －property relationships of acrylic core － shell particle － toughened epoxy networks［J］. Polymers for Advanced Technologies，1995，6

( 5) : 316 － 325

［38］Mafi E R，Ebranhimi M. Role of core － shell rubber particle cavitation resistance on toughenability of epoxy resins［J］. Polymer Engineering and Science，2008，48( 7) : 1376 － 1380.

［39］Yan Cheng，Xiao Keqin，Ye Lin，et al． Numerical and experimental studies on the fracture behavior of rubber － toughened epoxy in bulk specimen and laminated composites［J］. Journal of Materials

Science，2002，37( 5) : 921 － 927.

［40］Day R J，Lovell P A，Wazzan A A. Thermal and mechanical characterization of epoxy resins toughened using preformed particles ［J］． Polymer International，2001，50( 8) : 849 － 867.

［41］ Becu L，Maazouz A，Sautereau H，et al. Fracture behavior of epoxy polymers modified with core － shell rubber particles［J］.Journal of Applied Polymer Science， 1997， 65 ( 12 ) : 2419－ 2431.

［42］Wan Weitao，Yu Demei，He Jian，et al． Simultaneously improved toughness and dielectric properties of epoxy /core － shell particle blends［J］. Journal of Applied Polymer Science，2008，107( 2) :1020 － 1028.

［43］Sunder A，Heinemann J，Frey H． Controlling the growth of polymer trees: Concepts and perspectives for hyperbranched polymers［J］．Chemistry － A European Journal，2000，6( 14) : 2499 － 2506.

［44］ 許培俊，井新利. 超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂［C］． 第十三次全國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集. 天津: 中國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì)， 2009: 317 － 322.

［45］Foix D，Ramis X，Ferrando F，et al. Improvement of epoxy thermosets using a thiol － based polyester hyperbranched polymer as modifier［J］. Polymer International，2012，61( 5) : 727 － 734.

［46］Ratna D，Varley R，Simon G P. Toughening of trifunctional epoxy using an epoxy － functionalized hyperbranched polymer［J］. Journal of Applied Polymer Science，2003，89( 9) : 2339 － 2345.

［47］ Zhang Jin，Guo Qipeng，Fox Bronwyn． Thermal and mechanical properties of a dendritic hydroxyl － functional hyperbranched polymer and tetrafunctional epoxy resin blends［J］. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics，2010，48( 4) : 417 － 424.

［48］ Yang Y，Chen Gong，Liew K M. Preparation and analysis of a flexible curing agent for epoxy resin［J］. Journal of Applied PolymerScience，2009，114( 5) : 2706 － 2710.

［49］ Soo － Jin Park，Fan － Long Jin，Jun － Ha Park，et al. Synthesis ofa novel siloxane － containing diamine for increasing flexibility of epoxy resins［J］. Materials Science and Engineering: A，2005，339( 1 /2) : 377 － 381.

［50］Brown E N，White S R，Sottos N R. Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite － Part I:Manual infiltration［J］. Composites Science and Technology，2005，65( 15 /16) : 2466 － 2473.

［51］賈慶明，李金波，徐長征，等. 聚氨酯和蒙脫土協(xié)同增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂［J］. 材料研究學(xué)報(bào)，2007,21(2):220-224.