李鎮(zhèn)江^{１，２，３}，梁　瑋^{１，２，３}，張　林^２，３

（１．      西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)６２１０１０；２．中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng)６２１９００；３．西南科技大學(xué)－中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)６２１０１０）

摘　要：　以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＳ）為偶聯(lián)劑，１，６－己二醇二縮水甘油醚（ＨＤＧＥ）為反應(yīng)單體，三芳基

六氟磷酸硫鎓鹽為光引發(fā)劑，通過(guò)陽(yáng)離子光固化和溶膠－凝膠過(guò)程制備了含ＳｉＯ２ 納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧／ＳｉＯ２ 復(fù)合材料。通過(guò)ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＤＳＣ、ＴＧＡ 和紫外－可見分

光光譜儀表征測(cè)試了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、熱性能以及光學(xué)性能。研究表明，在紫外光作用下ＨＤＧＥ發(fā)生環(huán)氧開環(huán)聚合，同時(shí)光解產(chǎn)生的強(qiáng)質(zhì)子酸催化烷氧基硅烷水解縮合原位生成納米ＳｉＯ２；生成的ＳｉＯ２ 均勻地分散在聚合物基質(zhì)中且顯著地提高了ＨＤＧＥ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Ｔｇ）以及熱分解溫度（Ｔｄ），復(fù)合材料的光透過(guò)率較好。

關(guān)鍵詞：　陽(yáng)離子光聚合；溶膠－凝膠法；納米復(fù)合材料

１　引　言

紫外光（ＵＶ）固化技術(shù)是一種高效、節(jié)能、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)的材料表面處理技術(shù)，被譽(yù)為面向２１世紀(jì)綠色工業(yè)的新技術(shù)，廣泛地應(yīng)用于涂料、膠粘劑以及油墨等領(lǐng)域［１］。自由基型ＵＶ引發(fā)體系是應(yīng)用最早的ＵＶ固化體系，相對(duì)而言技術(shù)也較為成熟，是目前ＵＶ 固化涂料、膠粘劑的主要體系。然而其存在氧阻聚、收縮率較大等缺點(diǎn)使得其應(yīng)用受到一定的限制。陽(yáng)離子聚合體系與自由基聚合體系相比，具有聚合過(guò)程不受空氣氧阻聚影響、制品體積收縮率低、粘結(jié)強(qiáng)度高和耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［２－４］，因而得到廣泛的關(guān)注。同時(shí)，陽(yáng)離子聚合體系中引發(fā)劑光解產(chǎn)生的強(qiáng)質(zhì)子酸不僅能引發(fā)體系中環(huán)氧單體發(fā)生陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)，還能催化體系中硅氧烷或有機(jī)金屬醇鹽等無(wú)機(jī)前驅(qū)體發(fā)生水解縮合反應(yīng)，從而有效地避免了直接加入納米顆粒帶來(lái)的納米粒子團(tuán)聚造成的負(fù)面影響。用這種方法可以制備出性能優(yōu)異的有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化納米復(fù)合材料［５－７］。沈雁等［８］以鈦酸四異丙酯作無(wú)機(jī)前驅(qū)體，３，４－環(huán)氧環(huán)己基甲基－３，４－環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯為反應(yīng)單體，制備光透過(guò)率高、折射率可調(diào)的紫外光固化陽(yáng)離子復(fù)合膠粘劑。本文以三芳基六氟磷酸硫鎓鹽為引發(fā)劑，正硅酸乙酯為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，１，６－己二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)單體，通過(guò)環(huán)氧單體陽(yáng)離子光聚合和烷氧基硅烷水解縮合雙重過(guò)程制備出環(huán)氧／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

２　實(shí)　驗(yàn)

２．１      實(shí)驗(yàn)原料

１，６－己二醇二縮水甘油醚（ＨＤＧＥ），分析純，阿達(dá)瑪斯試劑；γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（ＧＰＴＳ），正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；三芳基六氟磷酸硫鎓鹽（ＰＩ－４３２），分析純，北京英力科技發(fā)展有限公司；磷酸二氫銨，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

２．２      ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２復(fù)合材料的制備

取一定量的ＨＤＧＥ、ＧＰＴＳ（２０％）、ＰＩ－４３２（３％）和ＴＥＯＳ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０、１０％、２０％、３０％、４０％和５０％）放入燒杯中，攪拌均勻后得到無(wú)色透明溶液。其具體比例如表１所示。隨后，將此溶液放入紫外光固化機(jī)內(nèi)固化２ｍｉｎ，然后將其置于１００℃干燥箱內(nèi)保溫４ｈ，并利用磷酸二氫銨飽和鹽溶液控制箱內(nèi)相對(duì)濕度，使其穩(wěn)定在９５％～９８％，有利于復(fù)合材料中無(wú)機(jī)前驅(qū)體水解縮合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

２．３　測(cè)試與表征

采用ＳＴＡ－４９９Ｃ型綜合熱分析儀完成固化產(chǎn)物的熱重分析，Ｎ２氣氛，升溫速率為１０℃／ｍｉｎ；采用美國(guó)ＴＡ公司的ＴＡ　Ｑ１００型儀器確定復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Ｎ２氣氛，升溫速率１０℃／ｍｉｎ；廣角Ｘ射線衍射分析（ＸＲＤ）：采用Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ型儀器測(cè)試，以Ｃｕ　Ｋα作為輻射源（３５ｋＶ 和６０ｍＡ），掃描范圍２θ為３～８０°；電子能譜（ＸＰＳ）由ＸＳＡＭ　８００型儀器測(cè)得；采用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａ　１２型紫外－可見分光光譜儀，測(cè)定化合物的紫外吸收譜圖，掃描范圍為２００～８００ｎｍ，掃描速率為１２０ｎｍ／ｍｉｎ，掃描間隔為２ｎｍ。

 

３　結(jié)果與討論

３．１　陽(yáng)離子光固化和ＴＥＯＳ水解縮合機(jī)理

按照Ｃｒｉｖｅｌｌｏ［９］提出的光解機(jī)理，三芳基六氟磷酸硫鎓鹽在吸收一定波長(zhǎng)紫外光后按下式分解：

式中，Ｒ—Ｈ 為含活潑氫的化合物。光解產(chǎn)生的Ｈ＋ＰＦ６－ 為活潑性強(qiáng)的路易斯酸，很容易解離出Ｈ＋，從而引發(fā)環(huán)氧預(yù)聚物進(jìn)行陽(yáng)離子開環(huán)聚合，最終交聯(lián)成體型高聚物。同時(shí)，Ｈ＋ 還能催化體系中ＴＥＯＳ經(jīng)水解、縮聚所生成的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ無(wú)機(jī)相［１０］，其反應(yīng)過(guò)程如下所示：

３．２　ＸＲＤ分析

圖１為純ＨＤＧＥ與ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料的ＸＲＤ圖譜。從圖１可以看出，純ＨＤＧＥ與ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料在２θ＝１５°附近存在低而寬的衍射峰，為非晶態(tài)的ＨＤＧＥ特征峰；ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料在２θ＝２５°附近存在低而寬的衍射峰，是Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的特征峰，而純ＨＤＧＥ沒(méi)有出現(xiàn)。所以可以認(rèn)為，本文所制備的ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料中，反應(yīng)產(chǎn)物充分發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)生成的ＳｉＯ２很好地分散到ＨＤＧＥ聚合物網(wǎng)絡(luò)中，ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料為無(wú)定形非晶態(tài)［１１］。

３．３　ＸＰＳ分析

電子能譜是直接研究材料的表面結(jié)構(gòu)。圖２為納米復(fù)合材料（ａ）～（ｃ）的ＸＰＳ全譜圖，材料表面元素的含量在表２中可以看到。通過(guò)圖２和表２可以看出材料表面含有Ｃ、Ｓｉ和Ｏ　３種元素，其中Ｃ元素含量最高，而Ｓｉ元素含量很少，由此可以得出納米ＳｉＯ２均勻地分散到復(fù)合材料中。

３．４　ＤＳＣ測(cè)試分析

聚合物的玻璃化溫度是聚合物分子鏈中鏈段開始運(yùn)動(dòng)或開始凍結(jié)時(shí)溫度，是表征聚合物熱性能的重要指標(biāo)。圖３為純ＨＤＧＥ和ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料的差熱分析曲線。其詳細(xì)的ＤＳＣ測(cè)試結(jié)果見表１所示。從圖３和表１可以看出，純ＨＤＧＥ玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為１０２℃，隨著ＳｉＯ２含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。當(dāng)ＳｉＯ２的含量增加到１２％和１４％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到１５８℃，比純ＨＤＧＥ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了５６℃。主要因?yàn)?/span>ＰＯＳＳ分子與聚合物大分子之間的作用起到了很重要的作用，ＳｉＯ２與ＨＤＧＥ通過(guò)化學(xué)鍵交聯(lián)起來(lái)，ＳｉＯ２的存在阻礙了ＨＤＧＥ主鏈的分子運(yùn)動(dòng)，并且其本身也具有剛性的“內(nèi)核”結(jié)構(gòu)，其特殊的Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ無(wú)機(jī)籠型骨架結(jié)構(gòu)，就像一個(gè)剛性球，對(duì)聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)具有阻礙作用，使鏈的柔性降低，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有了明顯提高［７］。

３．５　熱重分析

評(píng)價(jià)聚合物的耐熱性，可采用熱重法，即在程序控溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量與溫度的函數(shù)關(guān)系（熱分解曲線），從而可了解被測(cè)物質(zhì)的耐熱性。圖４為純ＨＤＧＥ和不同ＳｉＯ２含量的ＨＤＧＥ 納米復(fù)合材料的熱失重曲線。通過(guò)對(duì)純ＨＤＧＥ和ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料的熱失重曲線對(duì)比可以看出，純ＨＤＧＥ的初始分解溫度為２００℃，而ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料的初始分解溫度均＞２５０℃。由此可見ＳｉＯ２的生成使材料的分解溫度有明顯提高，主要的原因是［５］：在復(fù)合體系中形成了致密的納米無(wú)機(jī)Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Ｓｉ—Ｏ 的鍵能比Ｃ—Ｃ、Ｃ—Ｏ 的鍵能高得多，從而使得復(fù)合材料的分解溫度迅速提高。

　通過(guò)ＤＳＣ和ＴＧＡ 測(cè)試分析，可以發(fā)現(xiàn)，ＳｉＯ２的生成對(duì)材料的熱性能有明顯提高。

３．６　透光率分析

圖５是純ＨＤＧＥ和ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料的紫外光譜圖。由圖５可知，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的透光性，ＳｉＯ２的引入并沒(méi)有對(duì)ＨＤＧＥ材料在紫外區(qū)域的透明性能產(chǎn)生大的影響，尤其在近可見光區(qū)域的透光率均在８５％以上，并且隨著ＳｉＯ２含量的升高透光率下降。復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)比較均勻，不存在大區(qū)域的粒子堆積，小于可見光波長(zhǎng)（５００～７００ｎｍ），因此復(fù)合材料在可見光區(qū)具有較高的透明性。紫外區(qū)域內(nèi)ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料對(duì)紫外光有一定的吸收，并且隨著ＳｉＯ２含量的增加吸收略有增強(qiáng)。以上結(jié)果表明ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料均具有良好的光學(xué)透明性，說(shuō)明ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料大分子鏈之間均具有良好的相容性，為含ＳｉＯ２的ＨＤＧＥ／ＳｉＯ２納米復(fù)合材料在光學(xué)等更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造了條件。

４　結(jié)　論

以正硅酸乙酯為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，γ－縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，１，６－己二醇二縮水甘油醚為反應(yīng)單體，三芳基六氟磷酸硫鎓鹽為光引發(fā)劑，在紫外光作用下，１，６－己二醇二縮水甘油醚發(fā)生環(huán)氧開環(huán)聚合，同時(shí)光解產(chǎn)生的強(qiáng)質(zhì)子酸催化烷氧基硅烷水解縮合原位生成納米ＳｉＯ２。復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度相對(duì)于純１，６－己二醇二縮水甘油醚固化物有了很大程度的提高而且其光透過(guò)率較好。由此方法制備的環(huán)氧／ＳｉＯ２復(fù)合材料可望用于紫外光固化涂料及膠粘劑等特殊領(lǐng)域。

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