UV 自由基固化和陽(yáng)離子固化涂層的比較研究

唐　薰1, 張繼德1, 陳　洪2, 聶立波2

(1. 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 湖南長(zhǎng)沙　410082; 2. 株洲工學(xué)院包裝與印刷學(xué)院, 湖南株洲　412008)

　　摘　要: 對(duì)UV 自由基固化和陽(yáng)離子固化兩種機(jī)理進(jìn)行了對(duì)照試驗(yàn)L考察了溫度和O 2 對(duì)固化速度的影響, 涂層性能及它們作為UV 固化涂料、油墨的優(yōu)缺點(diǎn), 并從理論上進(jìn)行了分析LUV 自由基固化和陽(yáng)離子固化的固化速度隨溫度的升高而加快, 并且自由基的固化速度大于陽(yáng)離子固化速度L 自由基固化體積收縮大, 附著力差; 陽(yáng)離子固化體積收縮小, 附著力優(yōu)異L氧對(duì)自由基固化有顯著的阻聚作用, 而對(duì)陽(yáng)離子固化沒(méi)有阻聚效應(yīng)L此外, 陽(yáng)離子固化存在“暗反應(yīng)”, 當(dāng)移走UV 光源后, 仍會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)。

關(guān)鍵詞:UV 固化; UV 固化涂料; 自由基固化涂料; 陽(yáng)離子固化涂料

中圖分類號(hào):O 632152　　　　　　　　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: 　A

   紫外光(UV ) 固化涂料是20 世紀(jì)60 年代末由德國(guó)首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新型環(huán)保涂料, 它具有高效、節(jié)能、無(wú)污染、成膜速度快和涂層性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn), 因而得到迅速發(fā)展L我國(guó)的UV 固化涂料近年來(lái)也獲得了較快的發(fā)展, 由1980 年的不到1% 發(fā)展到目前約占涂料總量的30% L 1994 年, 我國(guó)耗用各類紫外光固化涂料3 100～ 3 300 噸, 1998 年耗用量達(dá)6 200～ 6 400 噸, 平均年增長(zhǎng)率超過(guò)25% [1 ]LUV 固化按機(jī)理來(lái)分, 可分為自由基固化和陽(yáng)離子固化兩種L國(guó)內(nèi)自由基固化現(xiàn)已普遍投入使用, 陽(yáng)離子固化也有不少文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述[2 ]L但是, 陽(yáng)離子固化技術(shù)的具體運(yùn)用, 國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道;UV 自由基與陽(yáng)離子固化兩者在使用和性能方面到底有何差別, 也未見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)L 筆者對(duì)此進(jìn)行了比較試驗(yàn), 獲得了一些很有價(jià)值的結(jié)果.

1　UV 自由基固化和陽(yáng)離子固化的機(jī)理比較

在UV 照射下, 不同的光引發(fā)劑分解產(chǎn)生的結(jié)果不同, 有的產(chǎn)生自由基, 有的產(chǎn)生陽(yáng)

離子, 自由基或陽(yáng)離子能引發(fā)具有反應(yīng)活性的相應(yīng)齊聚物及活性稀釋劑, 發(fā)生聚合反應(yīng),

形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物L 其機(jī)理示意如下L

自由基固化機(jī)理:

陽(yáng)離子固化機(jī)理(以碘钅翁鹽為例)

比較以上兩者機(jī)理可看出, 在UV 引發(fā)的自由基聚合中, 自由基鏈?zhǔn)Щ罨蚪K止的機(jī)會(huì)較多, 在光照停止時(shí), 繼續(xù)聚合固化的可能性較少, 同時(shí), 氧也易和自由基反應(yīng), 生成較穩(wěn)定的過(guò)氧自由基, 因此氧起到了阻聚的作用L 在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中(也有少量自由基產(chǎn)生, 但主要是陽(yáng)離子引發(fā)固化) , 由于陽(yáng)離子之間不能兩兩偶合也不會(huì)和氧反應(yīng), 即使發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng), 亦會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的陽(yáng)離子活性中心, 使陽(yáng)離子固化反應(yīng)繼續(xù)下去。

2　試驗(yàn)原材料、儀器設(shè)備及過(guò)程

2. 1　試驗(yàn)原材料

環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂(EA ) , 環(huán)氧基樹(shù)脂R - 68, R - 60, R - 65, 多元醇P31, 活性稀釋劑TPGDA , TM PTA , HEA , PEGDA , 流平劑45, 消泡劑680, 自由基光引發(fā)劑I- 89、I- 10、I- 39, 陽(yáng)離子光引發(fā)劑I- 64, 芳茂鐵鹽, 鋁片, 銅版紙L 除EA 是自制外, 其余都為工業(yè)品

2. 2　儀器設(shè)備

K 手動(dòng)涂布器, 劃格器, JA 1003 電子天平,NDJ - 1 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),UV 固化機(jī)(輸送速

度可調(diào), 紫外光強(qiáng)度80W ö cm ) L

2. 3　實(shí)驗(yàn)方法

將上述配方中的各組分準(zhǔn)確稱量, 攪拌均勻, 再將樣品涂布于紙材和鋁材上, 在UV

固化機(jī)上固化L 流程如圖1 所示:

2. 4　涂層的性能測(cè)試

粘度: 由NDJ - 1 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)于25 ℃下測(cè)定L 固化時(shí)間: 用指觸干法, 測(cè)定達(dá)到指觸

干時(shí)的時(shí)間(s) 或傳輸速度(m /min)

固化膜附著力: 按GB9286- 88 測(cè)定, 劃格法(鋁材) , 膠帶紙法(紙材)

耐溶劑性: 丙酮擦拭法

鉛筆硬度: 按GBöT 6739- 1996 測(cè)定

3　結(jié)果與討論

3. 1　配方篩選及典型配方

首先進(jìn)行配方的篩選實(shí)驗(yàn)L在試驗(yàn)中, 分別對(duì)各種樹(shù)脂(包括自制的) 和活性稀釋劑等的種類和用量進(jìn)行了篩選和最優(yōu)化L 對(duì)自由基和陽(yáng)離子引發(fā)劑也進(jìn)行了比較和篩選, 在試驗(yàn)時(shí)以固化速度和附著力作為主要考核指標(biāo)進(jìn)行比較L 在進(jìn)行了各組分及其配比的條件試驗(yàn)后, 獲得其較佳配方, 如表1 和表2 所示

3.
 
2　自由基配方與陽(yáng)離子配方固化速度的比較試驗(yàn)

在應(yīng)用過(guò)程中, 涂層的固化速度對(duì)建立連續(xù)的生產(chǎn)線至關(guān)重要L為了比較兩者的固化速度, 將上述自由基和陽(yáng)離子配方分別涂在不同基材上, 于60 ℃下, 在UV 固化機(jī)上固化, 測(cè)得結(jié)果如表3 所示:

從表3 可看出, 無(wú)論是在紙材還是在鋁材上, 自由基配方固化速度都比陽(yáng)離子配方的固化速度快. 這是因?yàn)?span>: ①陽(yáng)離子引發(fā)劑受UV 照射后, 產(chǎn)生超強(qiáng)酸活性中心, 由于體系中堿性雜質(zhì)的存在, 活性中心遇堿先中和, 導(dǎo)致陽(yáng)離子聚合速度慢; ②作為陽(yáng)離子固化的引發(fā)劑多為芳基碘(硫) 钅翁鹽,UV 照射后, 產(chǎn)生的陽(yáng)離子活性中心體積較大, 進(jìn)攻環(huán)氧基上的碳原子時(shí), 以雙分子親核取代(SN 2) 的方式進(jìn)行, 位阻效應(yīng)較大[3 ] , 而自由基聚合則不存在這一位阻效應(yīng), 所以陽(yáng)離子聚合速度要比自由基的慢。

3. 3　O 2 對(duì)兩者固化速度的影響比較

  將上述兩種配方置于氧氛圍中2 h, 再于60 ℃下固化, 結(jié)果見(jiàn)表4.

  由表3 和表4 可看出,O 2 顯著影響自由基固化速度, 而對(duì)陽(yáng)離子的影響則很微弱O 2對(duì)自由基聚合的阻聚作用可由機(jī)理式看出, 因?yàn)?span>O 2 極易與自由基R ·反應(yīng), 生成過(guò)氧自由基ROO ·, 而ROO ·難引發(fā)自由基聚合。 自由基R·與O 2 反應(yīng)速率常數(shù)要比R ·與單體分子的反應(yīng)速率常數(shù)大104～ 105 倍[4 ]L。因此如果涂層中存在O 2, 那么R ·首先就會(huì)和O 2 反應(yīng)而被消耗掉, 大大減慢反應(yīng)速度L 另外,O 2 又有兩個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)電子, 是一種穩(wěn)定的三重態(tài)L。但在UV 照射下, 會(huì)變得很活潑, 能與激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑B3 結(jié)合, 然后分解為基態(tài)的光引發(fā)劑和單線態(tài)的O 2如下式所示[4 ]

  其中反應(yīng)速率常數(shù)k1 可達(dá)109mo l- 1 s- 1數(shù)量級(jí)[5 ] , 因而使光引發(fā)劑的效率降低.在陽(yáng)離子固化過(guò)程中,O 2 與引發(fā)劑所產(chǎn)生的強(qiáng)酸活性中心不發(fā)生反應(yīng),因此, 即使涂層中存在微量的O 2, 也會(huì)對(duì)自由基固化產(chǎn)生很大的阻聚作用, 而對(duì)陽(yáng)離子體系影響卻不大.

3. 4　溫度對(duì)固化速度的影響比較

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中, 對(duì)溫度的控制亦是一個(gè)重要因素. 為了考察溫度對(duì)兩者固化速度的影響, 將上述兩個(gè)配方在不同的溫度下固化, 其結(jié)果見(jiàn)圖2,由圖二可看出, 自由基和陽(yáng)離子配方的固化速度隨著溫度的升高都有增加的趨勢(shì).因?yàn)樵诠庖�發(fā)聚合過(guò)程中, 光引發(fā)劑的引發(fā)速率最小, 是控制反應(yīng)的慢步驟.溫度升高有利于引發(fā)劑獲得分解所需的活化能而迅速產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子, 且溫度升高有利于聚合體系雙鍵中P鍵或環(huán)打開(kāi), 引發(fā)聚合反應(yīng), 使涂層的固化速度加快L但引發(fā)劑易熱分解, 因此固化溫度一般控制在80 ℃以下.

3. 5　涂層綜合性能的比較

為了考察自由基固化和陽(yáng)離子固化涂層的各自的性能, 將上述配方在其較佳條件下固化, 測(cè)定涂層物理性能, 結(jié)果見(jiàn)表5.

 
   從表5 中可發(fā)現(xiàn), 陽(yáng)離子固化體系比自由基固化體系附著力優(yōu)異, 特別是陽(yáng)離子體系在鋁材中的附著力已達(dá)到100% L之所以有此區(qū)別, 因?yàn)閺淖杂苫�固化機(jī)理和陽(yáng)離子固化機(jī)理可看出, 在自由基聚合時(shí), 單體或齊聚物的距離由固化前的范德華力距離變?yōu)楣袒�后的共價(jià)鍵距離, 且固化速度快, 因此體積收縮明顯, 從而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力大和附著力差.環(huán)氧化合物聚合時(shí)雖然同樣存在由范德華力作用距離變成固化后的共價(jià)鍵之間的距離而造成的體積收縮, 但是另一方面, 環(huán)氧單體聚合時(shí), 單體中的環(huán)打開(kāi)形成的鏈結(jié)構(gòu)單元大于單體分子結(jié)構(gòu), 抵消了一部分體積收縮. 因此, 與自由基相比陽(yáng)離子固化膜與基材間的附著力明顯增強(qiáng). 比較自由基和陽(yáng)離子固化涂層的耐溶劑性, 兩者相差很大, 陽(yáng)離子固化涂層隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 其耐溶劑性大大提高, 由自由基反應(yīng)機(jī)理可知在自由基聚合過(guò)程中, 由于自由基固化速度快, 涂層內(nèi)外都能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到實(shí)干, 所以耐溶劑性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化不大.陽(yáng)離子聚合則不同, 當(dāng)UV 光源移走后, 體系內(nèi)的陽(yáng)離子活性中心不會(huì)兩兩結(jié)合而消失, 即使存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(見(jiàn)陽(yáng)離子固化機(jī)理式) , 也會(huì)在鏈終止的同時(shí), 還會(huì)產(chǎn)生新的陽(yáng)離子活性中心, 因此在UV 照射后, 首先于較短的時(shí)間內(nèi)在涂層表面形成一層固化膜, 達(dá)到“表干”, 涂層離開(kāi)UV 光源后, 內(nèi)層涂膜仍然存在大量的陽(yáng)離子, 繼續(xù)與環(huán)氧化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng), 由表及里, 形成一個(gè)聚合交聯(lián)的整體, 達(dá)到實(shí)干,所以隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 陽(yáng)離子固化涂膜的耐溶劑性大大提高.

4　結(jié)　論

通過(guò)對(duì)UV 自由基固化和陽(yáng)離子固化兩種機(jī)理的對(duì)照試驗(yàn), 可得出如下結(jié)論:

1) UV 自由基固化和陽(yáng)離子固化的固化速度隨溫度的升高而加快, 且自由基的固化速度大于陽(yáng)離子固化速度;

2) 自由基固化速度快, 體積收縮大, 附著力差, 陽(yáng)離子固化體積收縮小, 附著力優(yōu)異;

3) O 2 對(duì)自由基固化有顯著的阻聚作用,陽(yáng)離子固化沒(méi)有O 2 的阻聚效應(yīng), 但存在“暗反應(yīng)”, 隨時(shí)間的延長(zhǎng), 其耐溶劑性大大提高;

4) 由兩者比較, 自由基固化適于對(duì)附著力要求不是很高, 但要求快速固化的油墨和涂料, 陽(yáng)離子固化技術(shù)適于對(duì)附著力要求高的油墨和涂料.

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