環(huán)氧樹脂增韌改性研究現(xiàn)狀
何景學(xué) 馬文石
(華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東廣州510640)
摘要:概述了近年來橡膠彈性體、剛性粒子、熱塑性樹脂、液晶聚合物及核- 殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀,并展望了環(huán)氧樹脂增韌改性研究的發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂;增韌;改性
環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂,具有一系列優(yōu)異性能和廣泛用途,但其交聯(lián)密度高,韌性低,沖擊性能差,剝離強(qiáng)度小等缺點(diǎn),限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,提高環(huán)氧樹脂的韌性是進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。本文概述了近年來用橡膠彈性體、剛性粒子、熱塑性樹脂、液晶聚合物以及核- 殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展前景。
1 橡膠彈性體增韌
早在20世紀(jì)60年代,McGarry F J用端羧基液體丁腈橡膠(CTBN) 對(duì)環(huán)氧樹脂開展了改性研究[ 1 ] ,取得較好的效果。其增韌機(jī)理主要有局部剪切屈服,橡膠顆粒內(nèi)部空穴或顆粒的脫落所引發(fā)的環(huán)氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹,裂紋在橡膠顆粒處的橋聯(lián)等3種[ 2 ]。目前用于增韌環(huán)氧樹脂的彈性體主要有活性端基液體橡膠,如端羧基聚丁二烯(CTPB) 、端羧基丁腈橡膠(CTBN) 、端羥基聚丁二烯(HTPB) 、端羥基丁腈橡膠(HTBN) ;有機(jī)硅彈性體;聚氨酯等。
1. 1 活性端基液體橡膠增韌
在活性端基液體橡膠增韌劑中,研究較早較多的是CT2BN。在CTBN /EP體系中,當(dāng)CTBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),固化物的斷裂韌性(K1C )為2. 34 MN· m1 /2 ,比未改性的環(huán)氧樹脂增加了270%。影響CTBN增韌效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量, CTBN的分子質(zhì)量、添加量,固化劑,固化溫度,環(huán)氧基體平均網(wǎng)鏈長(zhǎng)度及官能團(tuán)數(shù)目等[ 3～5 ] 。
CTBN對(duì)常溫固化體系增韌效果較差。日本合成橡膠(株)采用交聯(lián)橡膠粒子改性環(huán)氧樹脂,橡膠用量為5% ～10% , 便可達(dá)到剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的平衡,即使在常溫下快速固化, 也具有很高的剝離強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和很好的粘接耐久性,可用作粘接油面鋼板的結(jié)構(gòu)膠粘劑[ 6 ]。國內(nèi),王霞等[ 7 ]用自乳化共聚預(yù)制了交聯(lián)的聚丙烯酸酯橡膠微球即活性微凝膠作為環(huán)氧樹脂的增韌劑, 增韌效果良好,固化物內(nèi)應(yīng)力大大降低。
活性端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂雖然是一條可行的改性途徑,但價(jià)格比較昂貴,目前主要在軍事工業(yè)上應(yīng)用,在民用領(lǐng)域還未規(guī)模化使用。HTBN液體橡膠價(jià)格相對(duì)便宜,與環(huán)氧樹脂相容性好,增韌效果與CTBN相當(dāng),通過進(jìn)一步改進(jìn)性能,可望在環(huán)氧樹脂改性中發(fā)揮重要作用[ 5 ]。
1. 2 有機(jī)硅彈性體增韌
硅橡膠具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性和韌性, 但直接用于增韌環(huán)氧樹脂效果不太理想, 主要是由于環(huán)氧樹脂與硅橡膠的溶解度參數(shù)相差較大,硅橡膠難以在環(huán)氧樹脂中有效分散。
改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂具有良好的增韌效果。孫軍等[ 8 ]在硅橡膠分子鏈上引入活性較強(qiáng)的端氨基,然后對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性, 在環(huán)氧樹脂固化過程中, 硅橡膠分子鏈上的 端氨基可與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 因此增進(jìn)了硅橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性, 達(dá)到增韌的目的。通過對(duì)增韌體的沖擊強(qiáng)度測(cè)試表明, 每百份EP加入硅橡膠0～15份, 增韌體的沖擊強(qiáng)度隨著改性硅橡膠的加入量升高而明顯增大, 加入量超過15 份后, 沖擊強(qiáng)度增勢(shì)緩慢。
為了提高硅氧烷與環(huán)氧樹脂的相容性,OchiM等[ 9 ]研究發(fā)現(xiàn), 加入硅氧烷- 環(huán)氧基嵌段共聚物,可使硅氧烷均勻、穩(wěn)定地分散在環(huán)氧基體中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為相容劑可提高EP的韌性,改性環(huán)氧體系的斷裂韌性最大值為未改性環(huán)氧體系的2倍。人們利用硅氧烷2環(huán)氧化合物的嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共混,使得硅樹脂均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中, 促進(jìn)相互間滲透,當(dāng)分散相粒徑小于0. 1μm時(shí),環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度提高了1. 5倍[ 10 ]。
1. 3 聚氨酯增韌
互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN)是組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。目前多采用IPN的方法,利用IPN 的強(qiáng)迫互容和協(xié)同效應(yīng),使聚氨酯的高彈性、耐磨性與環(huán)氧樹脂的高粘接性結(jié)合起來,以達(dá)到增韌和提高性能的目的。
楊亞輝等[ 11 ]用聚乙二醇和二異氰酸酯合成了端異氰酸酯基聚醚,應(yīng)用芳香二胺擴(kuò)鏈原位生成聚氨酯脲,得到了聚氨酯脲/ 環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。結(jié)果表明:對(duì)TD I型聚氨酯脲/ 環(huán)氧樹脂體系,以摩爾質(zhì)量800 的聚醚合成的聚氨酯脲增強(qiáng)增韌效果較好,可使拉伸強(qiáng)度提高61% ,沖擊強(qiáng)度提高50%;而對(duì)MD I型聚氨酯脲/環(huán)氧樹脂IPN體系,以摩爾質(zhì)量為1000的聚醚合成的聚氨酯脲增強(qiáng)增韌效果較好, 其復(fù)配比為1210∶100 (質(zhì)量份)時(shí), 拉伸強(qiáng)度提高45% , 沖擊強(qiáng)度提高70 %。
孫濤等[ 12 ]研究了聚乙二醇型端氨基聚氨酯(ATPU2 ) /E244組成的膠粘劑體系,發(fā)現(xiàn)隨著ATPU 分子質(zhì)量的增加,增韌體系的柔韌性改善, 剝離強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。其沖擊斷裂面呈現(xiàn)韌性斷裂,并有纓束狀微纖形成。
茅素芬等[ 13 ]研究發(fā)現(xiàn),在EP /TPU體系中,當(dāng)熱塑性聚氨酯( TPU)添加量為30%時(shí), TPU是作為分散相分散在連續(xù)相EP中;當(dāng)TPU增至50%時(shí),通過彈性模量計(jì)算,證實(shí)了該共混體系是2相連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
半互穿網(wǎng)絡(luò)法( Semi2IPN)也是用聚氨酯、聚丙烯酸酯增韌環(huán)氧樹脂的一個(gè)重要方法。李瑛[ 14 ]等用分步法制備了環(huán)氧樹脂/聚氨酯半互穿網(wǎng)絡(luò),當(dāng)m ( EP) ∶m ( PU) = 70 ∶30時(shí), 2者相容性最好, SEM研究表明, EP /PU 半互穿網(wǎng)絡(luò)具有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu),胞壁為EP,存在EP與PU的互穿,胞體為PU,橡膠態(tài)的PU 胞體起到了類似橡膠增韌塑料的作用。張玲[ 15 ]等也采用環(huán)氧樹脂/丙烯酸丁酯半互穿網(wǎng)絡(luò)增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑,取得較好的增韌效果。
2 剛性粒子增韌
在環(huán)氧樹脂基體中加入剛性粒子后, 由于剛性粒子發(fā)生塑性形變時(shí),能有效抑制基體樹脂裂紋的擴(kuò)展,并吸收部分能量,從而起到增韌作用。
趙世琦等[ 16 ]研究發(fā)現(xiàn)無論是強(qiáng)度較低的滑石粉還是強(qiáng)度較高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性(K1C或G1C ) ,尤其是強(qiáng)度較低的滑石粉粒子增韌效果更好�；酆徒�(jīng)脫模劑處理的二氧化硅粒子, 2者增韌機(jī)理相似,均以基體屈服變形和孔洞化為主。
劉競(jìng)超等[ 17 ]研究了超聲波處理的納米二氧化硅粒子增韌環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)在一定的用量范圍內(nèi),隨著SiO2 增加,粒子和基體之間的銀紋以及粒子之間基體的塑性形變也會(huì)增加,并且不需要很大的填充量就可以使材料性能得到較大提高。在E244 /納米SiO2 體系中,納米SiO2 與環(huán)氧樹脂最佳質(zhì)量比為3∶100。
Cao YM等[ 18 ]采用Al2O3 改性環(huán)氧樹脂E244時(shí),在EP中加入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和納米Al2O3 粒子,改性后EP的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和模量都有極大提高, 3者的最大值分別為34. 52 kJ·m- 2、97. 34 MPa和4. 19 GPa,比未改性體系分別增加399%、165%和67%。
董元彩等[ 19 ]以納米TiO2為填料制備了環(huán)氧樹脂/ TiO2納米復(fù)合材料, 研究了納米TiO2對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明, 納米TiO2經(jīng)表面處理后, 可對(duì)環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)、增韌。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí), 材料的拉伸彈性模量較未填充時(shí)提高了370% ,拉伸強(qiáng)度提高44% ,沖擊強(qiáng)度提高878% ,其他性能也有明顯提高。
3 熱塑性樹脂增韌
用彈性體增韌環(huán)氧樹脂往往會(huì)使固化物的模量和Tg 下降,并且對(duì)高度交聯(lián)的體系增韌效果不明顯。自20世紀(jì)80年代以來,用高性能熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。熱塑性樹脂具有韌性好、模量高和耐熱性好等特點(diǎn),加入到環(huán)氧樹脂基體中,不僅能改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性,而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。目前用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要有聚醚砜( PES) 、聚砜( PSF) 、聚醚酰亞胺( PEI) 、聚酰亞胺( P I) 、聚碳酸酯( PC) 、聚苯醚( PPO) 、聚醚醚酮等[ 20 ]。
兩端帶有活性反應(yīng)端基的PES對(duì)環(huán)氧樹脂改性效果明顯。Kim B S等人[ 21 ]研究認(rèn)為,由于PES的活性端基與環(huán)氧基團(tuán)的相互作用提高了組分間的相容性,導(dǎo)致共混物的相結(jié)構(gòu)更為細(xì)微。Mimura K[ 22 ]研究了環(huán)氧樹脂/PES 體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)與性能,認(rèn)為當(dāng)PES與環(huán)氧樹脂共混體系為共連續(xù)相結(jié)構(gòu)時(shí),環(huán)氧樹脂的韌性提高最為顯著。
BonnetA [23 ]研究了不同熱塑性樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌,在制備工藝條件相同的條件下,當(dāng)熱塑性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 %時(shí),連續(xù)相是環(huán)氧樹脂和固化劑體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱塑性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí),連續(xù)相為熱塑性樹脂。當(dāng)熱塑性樹脂含量介于2者之間時(shí),則形成共連續(xù)相。
L i S等[ 24 ]合成了一種新型的與環(huán)氧樹脂具有良好相容性的聚醚酰亞胺( PEI) ,并采用它對(duì)四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了增韌改性研究。SEM研究顯示,當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PEI以分散的微粒形式存在,微粒直徑小于2μm;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí), PEI微粒成為大的不規(guī)則的球狀體;當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí), PEI成為連續(xù)相,而環(huán)氧樹脂則成為分散相,實(shí)現(xiàn)了相的逆轉(zhuǎn),成為工程塑料為連續(xù)相,環(huán)氧樹脂為分散相的蜂窩狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有利于綜合力學(xué)性能的提高。
用PPO改性環(huán)氧樹脂時(shí),環(huán)氧韌性的增加與PPO的含量幾乎呈線形關(guān)系,當(dāng)PPO含量增大時(shí),相態(tài)結(jié)構(gòu)從分散相到連續(xù)相態(tài)有一個(gè)大的轉(zhuǎn)變[ 25 ]。
4 液晶聚合物增韌
20世紀(jì)90年代以來,液晶聚合物(LCP)增韌環(huán)氧樹脂引起廣泛關(guān)注。熱致液晶聚合物( TLCP)具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn),而且它在加工過程中受剪切力作用時(shí)可形成纖維狀結(jié)構(gòu),產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。因此,用少量的高性能熱致液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂可較大幅度地提高環(huán)氧樹脂的韌性、模量和耐熱性。韌性提高的主要原因,是大分子鏈中含有大量剛性介晶單元;柔性間隔段的液晶聚合物在改善環(huán)氧基體延展性的同時(shí),又以顆�；蛭⒗w的形式分散在環(huán)氧基體中提高材料的斷裂能[ 26 ]。
為使微纖狀的TLCP均勻的分散在環(huán)氧樹脂中,益小蘇等[ 27 ]將PET/PHA與可溶于環(huán)氧樹脂中的芳香聚酯或聚碳酸酯共混,紡成細(xì)絲,將這些細(xì)絲添加到環(huán)氧樹脂中,在固化過程中,起載體作用的芳香聚酯或聚碳酸酯溶解到基體樹脂中,剩下的LCP則保持原先的微纖形態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明, TLCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4%時(shí),就可使環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提高2. 33倍,斷裂強(qiáng)度提高3. 83倍,而且Tg 和模量均有提高。
劉孝波等[ 28 ]先以苯酚和環(huán)氧氯丙烷為主要原料制得液晶單官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(MEP) ,在120 ℃下與E244環(huán)氧樹脂反應(yīng),制備出側(cè)鏈液晶環(huán)氧樹脂( SCEP) ,其固化物具有較高的強(qiáng)度和韌性。
5 核－殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌
核－殼聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子,一般采用分步乳液聚合制得。其核為橡膠,賦予制品拉伸性能,殼為具有較高玻璃化溫度的塑料,主要功能是使微粒相互隔離,促進(jìn)在基體中的分散及增加與基體樹脂間的相互作用。
李已明等[ 29 ]研究了用不同外殼的核2殼結(jié)構(gòu)粒子PBA /PS、PBA /PMMA和PBA /P (MMA2AA)增韌EP,由于PS與環(huán)氧樹脂的相容性較差,界面粘接性能弱,以PS為外殼的橡膠粒子對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌作用不明顯;而PMMA外殼可溶于環(huán)氧樹脂中,增韌效果較好;含有活性基團(tuán)—COOH的P (MMA2AA)外殼,能與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此剪切強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度都很高。
此外, L in K等人[ 30 ]也進(jìn)行了PBA / PMMA 共聚核殼粒子改性EP的研究, 他們使殼層進(jìn)行交聯(lián), 同時(shí)增強(qiáng)2相間的界面結(jié)合力, 取得了很好的增韌效果。范宏[ 31 ]報(bào)道了在E244型環(huán)氧樹脂中加入10份具有核2殼結(jié)構(gòu)的PBA /PMMA微粒進(jìn)行增韌改性, E244型環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳。
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