球形二氧化硅的制備與改性

王富平，李三喜：，張文政

(1．沈陽化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；2．沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧沈陽110870)

 

   摘要： 以正硅酸乙酯(TEOS)為硅原，在無水乙醇中通過氨水催化得到球形二氧化硅粒子。通過改變無水乙醇用量得到不同粒徑的球形二氧化硅(SiO：)，粒子粒徑分布在180，300 Elm之間。反應(yīng)過程中加入硅烷偶聯(lián)劑KH一570對球形二氧化硅粒子改性．隨著偶聯(lián)劑用量的增加，在紅外光譜圖中1 400 cm。處出現(xiàn)峰值，說明亞甲基的C—H鍵特征峰強(qiáng)度增加了，二氧化硅粒子表面KH一570的有機(jī)官能團(tuán)增加了，且KH一570對二氧化硅粒子起到了改性作用。將制備好的球形二氧化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用丙烯酸甲酯(MA)進(jìn)行包覆，在紅外譜圖中1 400 cm-·出現(xiàn)C—H鍵的特征峰，1 800 cm’1處也有了酯基的特征峰，說明球形二氧化硅粒子表面存在了丙烯酸甲酯的官能團(tuán)，丙烯酸甲酯接枝到了二氧化硅表面。

關(guān)鍵詞：正硅酸乙酯(TEOS)；球形二氧化硅；改性；

中圖分類號：TQ 127．2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號： 1671-0460(2010)01-0001-04

SiO₂粒子具有很廣泛的應(yīng)用，尤其是單分散性SiO₂粒子在涂料、催化劑載體、色譜填料及高性能陶瓷等方面占據(jù)的重要的應(yīng)用地位0-31。Kolbet4]于1956年制備了單分散Si02顆粒Stober等閣重復(fù)了其結(jié)果首次進(jìn)行了較為系統(tǒng)的條件實(shí)驗(yàn)研究。SiO₂由于微觀粒子的效應(yīng)使得在SiO₂粒子的制備過程中容易團(tuán)聚，對SiO₂粒子的改性不僅能提高二氧化硅粒子的分散性，還有利于SiO₂粒子的其他應(yīng)用。在Si02表面上有三種羥基，一是孤立的、未受干擾的自由羥基；二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基；三是雙生的，即兩個(gè)羥基連在一個(gè)硅原子上的羥基。孤立的和雙生的羥基一般不形成氫鍵嘲。SiO₂粒子的改性也是利用其表面羥基經(jīng)行官能化的。

   本文采用溶膠凝膠法制備球形si02粒子，除用硅烷偶聯(lián)劑KH一570對其進(jìn)行改性，還用MA對球形SiO₂粒子進(jìn)行包覆研究，討論無水乙醇、硅烷偶聯(lián)劑和分離方式對球形si02粒子的影響，并用FTIR和SEM對粒子進(jìn)行分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1．1．1實(shí)驗(yàn)藥品

正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，沈陽市新西試劑廠，(以Si02計(jì))>128．0；無水乙醇(EtoH)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度≥99．7；氨水：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，(以NH3計(jì))25％～28％；蒸餾水：自制；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH一570)；丙烯酸甲酯(MA)：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1．1．2實(shí)驗(yàn)儀器

   集熱磁力攪拌器：DF一101S，河南省太康科教儀器廠；電子天平：BS223S，北京賽多利斯天平有限公司；循環(huán)水多用真空泵：SHB一3，鄭州杜甫儀器廠；電熱恒溫干燥箱：202—1，上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；套式恒溫器：TC一15，浙江新華醫(yī)療器械廠；高速離心機(jī)：TDL一5一A，上海安亭科學(xué)儀器廠；傅立葉變換紅外光譜儀：NEXUS 470，美國熱電局高力公司；掃描電子顯微鏡：JSM一6360LW；JEOL公司。

1．2實(shí)驗(yàn)機(jī)理與步驟

1．2．1球形Si02粒子制備機(jī)理

(1)TEOS水解醇解

(2)正硅酸乙酯縮聚

1．2．2二氧化硅改性機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑KH一570改性：

1．3實(shí)驗(yàn)流程

1．3．1球形SiO₂粒子制備流程

球形SiO₂粒子制備流程圖見圖1。

1.3.2球形二氧化硅改性流程

球形二氧化硅改性見圖2

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1球形SiO：粒子的制備

   球形SiO：粒子制備時(shí)用10 mL TEOS其產(chǎn)物產(chǎn)量的理論值是2．7 g，但是生成的球形SiO：粒子上會有大量羥基和少量的水分子存在，所以導(dǎo)致其產(chǎn)率超過了100％。當(dāng)n(TEOS)：凡(RtOH)=38時(shí)，Si02的產(chǎn)量不穩(wěn)定，但得到的球形SiO：粒子分散均勻且呈球形，粒徑約為270nm(如圖3中a)。當(dāng)n(TEOS)：／7,(RtOH)=30時(shí)，Si02粒子的產(chǎn)量穩(wěn)定分散均勻且呈球形，粒徑約為200am(如圖3中b o制備出分散均勻且產(chǎn)量穩(wěn)定的球形SiO：粒子的條件是：n(TEOs)：n(蒸餾水)：n(氨水)：n(EtOH)=l：5：3：23，此時(shí)得到的球形SiO：粒子粒徑在175am左右(如圖3中c)。

綜上隨無水乙醇用量的減少制備的球形SiO：粒子的粒徑減小，但是形態(tài)和分散性并無影響，均為分散均勻的球形粒子。離心比抽濾得到的球形SiO：粒子產(chǎn)率高(如表1，離心產(chǎn)率>95％，抽慮產(chǎn)率74．71％)，無論是何種分離方式對制備的球形SiO：粒子的粒徑和形態(tài)并沒有影響(如圖3中c、d)。

3．2球形Sio2粒子的改性

3．2．1 KH一570改性球形SiO2粒子

圖4中e和f與g對比可以看出KH一570改性的球形SiO2粒子其形態(tài)和分散性并未受KH一570的影響，仍為分散均勻的球形粒子，但隨KH一570加入量的增加球形SiO2粒子的粒徑稍有減小(如圖4中e和f)。

  圖5為改性后球形SiO2粒子的紅外譜圖，圖5中b、C、d、e在1 400 cm。均出現(xiàn)了吸收峰，l 550 cm。之間也出現(xiàn)很多了弱的吸收峰，1 400cm。處為碳?xì)滏I的面內(nèi)振動，甲基的存在使3 395cm。處吸收峰變寬、變強(qiáng)，碳碳雙鍵的伸縮振動使1 633 cmJ處吸收峰變強(qiáng)同。所以由KH一570接枝到了球形SiO：粒子上，但是量很少，吸收峰并不明顯。根據(jù)C、d、e 3條紅外光譜曲線可知，在1 400 cm。處的吸收峰強(qiáng)度d>e>c，則隨KH一570加入量的增加KH一570在球形SiO：粒子上的接枝率增大。

3．2．2 MA改性球形Si02粒子

     MA包覆的球形SiO2粒子的產(chǎn)量較為穩(wěn)定，其產(chǎn)率<95％(如表3)。實(shí)驗(yàn)條件1—3中的SiO2 KH一570是球形SiO2，粒子制備過程中加入KH一570，實(shí)驗(yàn)條件4是制備出球形SiO2粒子先分散在甲苯中，再加入KH一570改性；反應(yīng)溫度：60℃，Si02一KH一570：1．5 g，甲苯：100 mL，AIBN：0．05 g，MA：0．052 6 mol。紅外光譜圖(如圖6)MA包覆的球形SiO：粒子在1 400 cm-l處出現(xiàn)的吸收峰為碳?xì)滏I的面內(nèi)振動，在1 800 cm。處出現(xiàn)了小凸起可能為酯基的振動，碳碳雙鍵的伸縮振動使1 633 em。處變強(qiáng)，在3 395 cml和1 106 cm-1處吸收峰也都變強(qiáng)。綜上，MA已包覆在球形SiO2粒子表面，但是量很少。

4結(jié)論

(1)通過改變無水乙醇用量得到了粒子粒徑175～270nm的球形SiO₂粒子，且分離方式對粒子粒徑?jīng)]有影響；由SEM分析知，n(TEOS)：／'t(蒸餾水)：n(氨水)：n(EtOH)=l：5：3：23時(shí)制備的SiO₂粒子粒徑在180nm左右、分散均勻，且為球形粒子。

(2)根據(jù)FTIR測試結(jié)果，少量的KH一570已接枝在球形SiO₂粒子表面；且隨KH一570加入量的增加，在1 400cm^-1出的峰值變強(qiáng)，甲基的存在使3395 cm^-1處吸收峰變寬、變強(qiáng)，說明隨著KH一570用量增加，KH一570在球形SiO₂粒子上的接枝率也增加了。

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