海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的制備與性能

李 玲, 田晉麗

( 中北大學材料科學與工程學院, 山西太原030051)

摘要: 合成了海因環(huán)氧樹脂, 采用紅外光譜和核磁共振進行了表征, 制備了海因環(huán)氧樹脂/ 二氨基二苯砜( DDS) 體系, 研究了海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的固化反應特性及固化物的性能。結(jié)果表明, 樹脂體系在100℃ ～296 ℃有一放熱峰, 峰值溫度為197℃  , 140 ℃的凝膠時間長于42 min, 在180 ℃下僅8 min; 樹脂澆鑄體的氧指數(shù)為26.6, 彎曲強度為111M Pa, 彎曲模量為4.14 GPa, 沖擊強度為14. 8 kJ/ m2。

關(guān)鍵詞: 海因環(huán)氧樹脂; 合成; 氧指數(shù)

    隨著科技的發(fā)展, 新型環(huán)氧樹脂的[ 1~ 5] 合成是環(huán)氧樹脂發(fā)展的􀀁 熱點􀀁領域之一。海因環(huán)氧樹脂是含有五元二氮雜環(huán)的新型環(huán)氧樹脂, 具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性及良好工藝性能。又有非苯環(huán)的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu), 不易燃, 有極好的耐候性和電絕緣性能, 尤其是在高電壓和超電壓下具有優(yōu)良的耐電弧性和抗漏電痕跡性。Abermeier J H 專利報道了含有不同官能團的三縮水甘油基海因環(huán)氧樹脂, 其環(huán)氧值最高達0.62。目前美國、日本和一些歐洲國家有商品化供應。但國內(nèi)這方面的研究較少。馬承銀[ 6] 報道了一種水溶性海因環(huán)氧樹脂的合成方法, 海因環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值僅為0.21, 僅用于玻璃纖維浸潤劑、染料固色劑、紡織品和紙張的抗皺劑等。有關(guān)高環(huán)氧值海因環(huán)氧樹脂的合成及其固化物的研究相對較少, 本文合成了高環(huán)氧值海因環(huán)氧樹脂, 用二氨基二苯基砜( DDS) 作固化劑, 研究其性能。為海因環(huán)氧樹脂的應用提供一定的基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1. 1  原料

  環(huán)氧氯丙烷: 北京中聯(lián)化工試劑廠; 5, 5’-二甲基海因: 工業(yè)品; 氫氧化鈉: 分析純, 北京化工廠; 丙酮: 分析純, 天津市化學試劑一廠; 二氯乙烷: 分析純, 天津市化學試劑一廠; 乙醇: 分析純, 異丙醇: 分析純, 天津市化學試劑三廠; 甲苯: 分析純, 北京化工廠; 二氨基二苯砜: 上海三愛思試劑有限公司。

1. 2  海因環(huán)氧樹脂的合成

  在裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計及通氮的四頸瓶中加入5, 5’-二甲基海因12.8 g, 環(huán)氧氯丙烷20 g,三乙胺0.15 g, 加入異丙醇, 加熱回流狀態(tài), 保持3 h-5 h 后, 在0.5 h~ 1 h 內(nèi)加入8 g NaOH, 生成縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂; 過濾除去氯化鈉, 減壓蒸餾除去異丙醇, 樣品在80 ℃~ 100 ℃ 干燥3 h~ 5 h, 得到海因環(huán)氧樹脂。

1. 3  海因環(huán)氧樹脂的表征

1. 3. 1  紅外光譜分析( FT-IR) : 美國NICOLET-20SXB 傅立葉紅外光譜儀, 溴化鉀壓片。

1. 3. 2  核磁共振分析( 1H-NMR ) : JEOLJNMPMX60SI核磁共振氫譜儀。溶劑為氘代丙酮, 內(nèi)標為T MS。

1. 3. 3  其它性能表征: 環(huán)氧值的測試標準為GB 1677- 81; 環(huán)氧樹脂黏度的測定按標準GB 12007. 4- 89進行; 氯含量的測定按化工部標準HG 2- 741- 72 測定。

1. 4  海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的制備與性能測試

1. 4. 1  海因環(huán)氧樹脂/ DDS 未固化體系的制備: 將1. 2 節(jié)得到的海因環(huán)氧樹脂與一定量的DDS 固化劑混合均勻, 得到海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系, 備用。

1. 4. 2  未固化樹脂的性能測試: 凝膠化時間的測定:

小刀法, 5 g 在一定溫度下, 置于電熱板上, 加熱熔融,記錄從熔融到拔不出絲的時間。DSC 分析: 用NETSCH Thermal Analyzer 型熱分析儀, 在氮氣氣氛中, 測試海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 升溫速率為10 ℃ / min。

1. 5  固化樹脂的制備及性能測試
1. 5. 1  固化樹脂的制備: 將海因環(huán)氧樹脂和DDS 混合熔融, 倒入模具中, 按工藝140 ℃ / 2h+ 160 ℃ / 2h+180 ℃ / 2h 固化。自然冷卻到室溫, 裁成所需試樣備用。

1. 5. 2  固化樹脂的性能測試: 用XJU - 22 懸臂梁沖擊試驗機, 按GB/ T2571- 1995 標準測沖擊強度。在SL-10000N 機械式拉力試驗機上, 按GB/ T2570 -1995 標準測彎曲強度和彎曲模量。在HC-2 型氧指數(shù)儀, 參照GB8924- 88 測定固化物的極限氧指數(shù)。

2  結(jié)果與討論

2. 1  海因環(huán)氧樹脂的合成與表征

海因環(huán)氧樹脂的反應方程式如Scheme 1.

Fig . 1 是海因環(huán)氧樹脂的紅外譜圖, 由紅外譜圖可以看出, 在3500 cm- 1處可能是合成過程中少量環(huán)氧基團開環(huán)形成的- OH的振動吸收峰, 1769 cm- 1和1708 cm- 1 處為海因環(huán)上羰基的雙峰, 2985 cm- 1 和2938 cm- 1 處分別為海因環(huán)上甲基的伸縮振動峰, 849cm- 1是中等強度的環(huán)氧基團特征峰, 可以推斷合成了海因環(huán)氧樹脂。Fig. 2 是海因環(huán)氧樹脂的1H-NMR 譜圖, 化學位移( δ) 為2.60~ 2.98 對應環(huán)氧環(huán)上的CH2 鍵, δ為3. 12 對應環(huán)氧環(huán)上的CH 鍵, δ為3.55~ 3.87 是與N 相連的CH2 鍵, δ為1. 515 對應海因環(huán)上兩個- CH3上的H吸收峰, 在δ為5.5 以上未發(fā)現(xiàn)有NH 的H 吸收峰。

海因環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為6.5 mol/ 1000 g; 無機氯含量為0.00673 mol/ 1000 g; 有機氯含量為0.274mol/ 1000 g。25 ℃時黏度為6.9Pa.s�？扇苡诒�酮、氯仿、苯、乙醇等溶劑。

2. 2  海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的反應性

海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的反應性可以由一定溫度下的凝膠時間和DSC 分析來表征。Fig. 3 是海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系凝膠時間曲線, 從圖中可以看出, 低溫( T < 140 ℃ ) 下凝膠時間長于42 min, 這說明樹脂在低溫下有良好的貯存穩(wěn)定性; 隨著溫度的升高, 凝膠時間急劇下降, 在140 ℃ ~ 180 ℃ 范圍內(nèi)反應速率對溫度較為敏感; 180℃ 的凝膠時間為8 min, 表明樹脂在高溫具有良好的反應性。

Fig . 4 是海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的DSC 曲線。當升溫速率為10 ℃ / min 時, 在100 ℃~ 307℃ 范圍內(nèi)有一個寬而平的放熱峰, 峰值溫度為197 ℃ , 是體系的主要反應, 是決定該體系交聯(lián)的主要結(jié)構(gòu)。此外, 由圖可以看出, 升溫速率影響DSC 曲線, 升溫速率較低時, DSC 放熱峰寬, 放熱峰峰值溫度較低; 升溫速率較高時, DSC 放熱峰窄, 放熱峰峰值溫度較高。

2. 3  海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系固化物的性能

  
   海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的固化反應為加成反應, 固化時無低分子物放出, 形成的固化物密實, 使得固化樹脂具有優(yōu)良的力學性能和耐熱性。Tab. 2 是海因環(huán)氧樹脂/ DDS 固化體系的性能數(shù)據(jù), 由于海因環(huán)氧樹脂固化物的報道較少, Tab. 1 中同時還列出了T DE-85/ DDS 體系、CYD-128/ DDS 體系和多官能環(huán)氧/ DDS 體系的數(shù)據(jù), 從中可以看出, 海因環(huán)氧樹脂/ DDS體系的強度高于雙酚A 型環(huán)氧樹脂, 韌性較雙酚A 型環(huán)氧樹脂的低。海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系力學性能和耐熱性與TDE-85/ DDS 體系相當; 彎曲模量與多官能環(huán)氧/ DDS 體系相近; 說明海因環(huán)氧樹脂與其他環(huán)氧樹脂一樣可用于復合材料的基體樹脂。

3  結(jié)論

( 1) 合成了海因環(huán)氧樹脂, 環(huán)氧值為6.5 mol/ 1000g ; 無機氯含量為: 0􀀁00673 mol/ 1000 g; 有機氯含量為0.274 mol/ 1000 g; 25 ℃時黏度為6.9 Pa.s。可溶于丙酮、氯仿、苯、乙醇等溶劑。

(2) 海因環(huán)氧樹脂/ DDS 體系的活化能為70.6kJ/ mol, 反應級數(shù)為0.92, 頻率因子A 為5.29X10⁸s- 1。

( 3) 固化物具有良好的性能, 彎曲強度為111MPa, 彎曲模量為4.14 GPa, 沖擊強度為14.8 kJ/ m2;氧指數(shù)為26.6。

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