填充銀納米線自修復(fù)型導(dǎo)電膠
陶 宇１，２，吳海平１，楊振國２
（１．常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州２１３１６４；２．復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海２００４３３）
摘 要：采用乳液聚合法制備了殼為聚苯乙烯，核為分散有銀納米線的聚硫醇與二乙基苯胺（ＤＭＢＡ）的混合物的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子．將這些納米粒子分散在填充有銀納米線的各項(xiàng)同性導(dǎo)電膠（ＩＣＡ）膠體中，在外界作用力下，這些納米核殼結(jié)構(gòu)粒子自動(dòng)破裂，聚硫醇與ＤＭＢＡ的混合物與膠體中過量的環(huán)氧基團(tuán)快速反應(yīng)，自動(dòng)修復(fù)受外力破壞產(chǎn)生的膠體微裂紋，同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)粒子中的銀納米線均勻分散在修復(fù)處，起到對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)作用．研究了核殼結(jié)構(gòu)粒子的填充量對(duì)導(dǎo)電膠力學(xué)及電學(xué)修復(fù)效果的影響．并對(duì)修復(fù)機(jī)理進(jìn)行了闡述．
關(guān)鍵詞：自修復(fù)；導(dǎo)電膠；電學(xué)性能；力學(xué)性能
中圖分類號(hào)：ＴＢ�。常常薄 ∥墨I(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ
導(dǎo)電膠作為Ｓｎ－Ｐｂ電子封裝材料的替代品，使用越來越廣泛．隨著導(dǎo)電膠在微電子封裝行業(yè)中的廣泛使用，其使用壽命及安全性，穩(wěn)定性逐漸成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)，采用導(dǎo)電膠粘結(jié)的微電子器件在受到外部沖擊力的情況下，在導(dǎo)電膠的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生微裂紋，而裂紋的擴(kuò)展又會(huì)造成膠體的整體失效，從而帶來安全隱患問題［１－３］．微膠囊自修復(fù)技術(shù)是近年來發(fā)展起來應(yīng)用于復(fù)合材料內(nèi)部裂紋修復(fù)的一種手段．其主要機(jī)理就是通過在復(fù)合材料制備過程中將微膠囊埋入復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)材料在使用過程中產(chǎn)生微裂紋后，裂紋的擴(kuò)展撕裂預(yù)埋入的膠囊，釋放出膠囊核中的自修復(fù)劑，自修復(fù)劑在裂紋表面與促進(jìn)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，粘結(jié)裂紋阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)［４－６］．填埋式微膠囊自修復(fù)技術(shù)自２００１年在Ｎａｔｕｒｅ雜志上報(bào)道之后，對(duì)自修復(fù)技術(shù)中膠囊的體系及種類進(jìn)行了各種相關(guān)研究報(bào)道［７］．目前微膠囊的自修復(fù)技術(shù)僅僅限于在混凝土等結(jié)構(gòu)復(fù)合材料行業(yè)的應(yīng)用，本研究中將微膠囊自修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于對(duì)耐沖擊性能要求也較高的導(dǎo)電膠的制備中，采用對(duì)導(dǎo)電膠電學(xué)信號(hào)的探測來了解微膠囊的自修復(fù)機(jī)理及修復(fù)效率．
１ 材料與方法
１．１ 銀納米線的制備工藝
銀納米線的制備工藝見參考文獻(xiàn)［８］，具體如下：將ＡｇＮＯ３、聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ，Ｋ３０，（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ）混合加入一定量的乙二醇中，經(jīng)超聲攪拌使之均勻溶解．加入一定質(zhì)量的ＮａＣｌ，繼續(xù)超聲攪拌，得到乳白色溶液，即為制備不同銀納米材料的先驅(qū)體．將制備得到的懸濁液放入微波反應(yīng)器（輸出功率為８００Ｗ）中微波處理．待反應(yīng)結(jié)束后將溶液取出常溫冷卻，加入３倍體積的丙酮洗滌，再經(jīng)離心機(jī)分離（轉(zhuǎn)速為５ ０００ｒ／ｍｉｎ，ｔ＝２０ｍｉｎ）．分離后的下層固體物再用去離子水洗滌２次后干燥，得到銀納米線粉體．銀納米線表征采用掃描電鏡（ＳＥＭ）進(jìn)行，樣品的制備是將含有銀納米線的甲苯溶液滴于鋁質(zhì)樣品臺(tái)上，待溶劑揮發(fā)后進(jìn)行觀察，ＴＥＭ表征在ＦＥＳＥＭ�。玻担吧线M(jìn)行．
１．２ 聚苯乙烯（ＰＳ）－混合有銀納米線聚硫醇ＤＭＢＡ核殼結(jié)構(gòu)微膠囊的制備
將干燥好的２０ｇ銀納米線混合于５ｇ（有１０％的ＤＭＢＡ）聚硫醇體系中，采用超聲處理使其混合均勻，獲得銀灰色懸浮液．然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到裝有電動(dòng)攪拌器，冷凝管，Ｎ２管的四口燒瓶中，將上述裝置置于恒溫水槽中，攪拌下依次加入２ｇ引發(fā)劑（ＫＰＳ）和２０ｇ苯乙烯，在Ｎ２氣氛下升溫至７０℃，保持?jǐn)嚢杷俾蕿椋常埃埃颍恚椋�，反�?yīng)５ｈ后，在攪拌狀態(tài)下自然冷卻到室溫出料，即得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合膠乳．將膠乳采用ＮａＣｌ水溶液破乳后離心，去掉上層溶液，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌下層固體，離心，真空干燥后得到粉體．粉體的表征在ＦＥＳＥＭ２５０上進(jìn)行．
１．３ 自修復(fù)型導(dǎo)電膠的制備
自修復(fù)型導(dǎo)電膠中膠體配方如下：雙酚Ｆ環(huán)氧樹脂ＤＥＲ３５４（ＤＯＷ�。茫瑁澹恚椋悖幔欤保玻�，韌性改性環(huán)氧樹脂ＭＸ１２５（ＫＡＮＥＫＡ公司）１２ｇ，磷化環(huán)氧樹脂ＡＤＥＫＡ�。牛校矗梗保埃危ǎ粒模耍牛耍凉荆玻�，三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂ＨＥＮＳＭＡＮ�。模伲裕ǎ龋牛危樱停粒喂荆保福纾瑲庀喽趸瑁裕樱罚玻埃ǎ茫粒拢希怨荆埃矗纾p氰胺固化劑ＯＭＩＣＵＲＥ ＤＤＡ５（南亞樹脂公司）３．６ｇ，固化促進(jìn)劑ＨＲ４１１０（常州合潤新材料）０．０４ｇ．在這個(gè)膠體樹脂配方中，環(huán)氧基團(tuán)的含量與活潑氫的含量之比為１．１８∶１，環(huán)氧基團(tuán)過量，在固化反應(yīng)發(fā)生以后還有少許環(huán)氧基團(tuán)會(huì)殘留在膠體中，這部分環(huán)氧基團(tuán)會(huì)與核中自修復(fù)劑反應(yīng)從而對(duì)微裂紋起到修復(fù)作用．同時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的微過量不會(huì)對(duì)固化后導(dǎo)電膠的電學(xué)及力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響．
自修復(fù)型導(dǎo)電膠的制備：將９ｇ銀納米線、０．５８ｇ核殼結(jié)構(gòu)微膠囊自修復(fù)粉體、５ｇ混合好的膠體在Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中進(jìn)行混合，混合速率２�。埃埃埃颍恚椋睿瑫r(shí)間２０ｓ．調(diào)節(jié)自修復(fù)型核殼結(jié)構(gòu)粉體的含量得到填埋不同含量的樣品．
測試樣品的準(zhǔn)備：在１塊長９０ｍｍ，寬１２．７ｍｍ，厚度為４．２ｍｍ的復(fù)合材料基板上涂覆上厚度為１ｍｍ，長度為４５ｍｍ，寬度為１２．７ｍｍ 的導(dǎo)電膠帶，膠層中埋入４根導(dǎo)線作測試電壓和電流使用．然后在表面蓋上一層聚四氟乙烯片保持表面的平整．固化在真空烘箱中進(jìn)行，固化條件８０℃，２ｈ．采用的復(fù)合材料基板為環(huán)氧樹脂基底，拉伸強(qiáng)度為５７ＭＰａ，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度８０ＭＰａ，楊氏模量２ＧＰａ，伸長率為６％，強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于導(dǎo)電膠層的強(qiáng)度，保證破壞微裂紋首先產(chǎn)生于導(dǎo)電膠體內(nèi)部．三點(diǎn)彎曲測試在ＺＷＩＣＫ ５４萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，樣品的放置如圖１所示，壓縮速率為０．０１ｍｍ／ｍｉｎ，室溫下進(jìn)行．導(dǎo)電膠的實(shí)時(shí)電學(xué)性能測試采用四電極測試原理，如圖１所示，通過從導(dǎo)電膠內(nèi)部引出的四根導(dǎo)線分別測試導(dǎo)電膠的電壓（Ｕ）和電流（Ｉ），然后計(jì)算體積電阻率．具體計(jì)算如下：ρ＝ＵＳ／ＩＬ，其中ρ為導(dǎo)電膠體積電阻率，Ｕ 為檢測到的電壓，Ｉ為檢測到的電流，Ｓ 為導(dǎo)電膠樣品的截面積，Ｌ 為兩根電壓測試線之間的距離．
２ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
２．１ 銀納米線及核殼結(jié)構(gòu)粒子的表征
圖２（ａ）顯示的是微波輔助乙二醇還原法制備的銀納米線的掃描電鏡照片，從圖２中可以看出，納米線的純度較高，基本沒有納米粒子或是其他形貌納米銀材料形成，納米線的長度在３～４μｍ左右，直徑在１０～２０ｎｍ，納米線的長徑比在１５０～２００．關(guān)于乙二醇還原法制備銀納米線文獻(xiàn)中早有報(bào)道［８］，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中ＮａＣｌ的用量，可以制備出不同長徑比的銀納米材料．、
采用乳液聚合法原位生成ＰＳ－銀納米線／ＤＭＢＡ／聚硫醇核殼結(jié)構(gòu)微膠囊的ＳＥＭ照片如圖２（ｂ）所示，圖２中可以看出微膠囊的直徑在５００ｎｍ左右，粒徑均一，分散較好．其中插圖顯示的是一個(gè)破損的微膠囊的照片，其中可以明顯看出微膠囊的壁厚在６０ｎｍ左右．微膠囊的壁厚的選擇對(duì)制備填充型自修復(fù)導(dǎo)電膠是很重要的［９－１１］，壁厚太小，在制備導(dǎo)電膠的過程中有可能發(fā)生破損，從而對(duì)后面的自修復(fù)功能產(chǎn)生影響；壁厚太大，當(dāng)微裂紋產(chǎn)生時(shí)不足以破壞微膠囊，從而也不會(huì)產(chǎn)生自修復(fù)效果．本研究中采用的乳液法在文獻(xiàn)中已經(jīng)有詳細(xì)介紹［１２］，通過控制聚合時(shí)間以及先驅(qū)體的用量，可以很好地控制微膠囊的壁厚，通過研究不同制備條件下得到的微膠囊在自修復(fù)測試中的效果，最終選定６０ｎｍ左右壁厚的微膠囊是最適合本研究中采用的導(dǎo)電膠自修復(fù)體系的．一方面可以保證在導(dǎo)電膠制備過程中微膠囊不至于被損壞，另一方面可以保證外力作用下產(chǎn)生的微裂紋能很快破壞微膠囊的ＰＳ殼，從而使得里面包裹的自修復(fù)劑能夠順利釋放出來．圖２（ｃ）顯示的是微膠囊的示意圖，其中包裹的是銀納米線與聚硫醇以及ＤＭＢＡ的混合物，ＤＭＢＡ是起著催化聚硫醇與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的作用．銀納米線起修復(fù)破損處導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用．
２．２ 自修復(fù)型導(dǎo)電膠的自修復(fù)效率測試
圖３（ａ）顯示的是自修復(fù)型導(dǎo)電膠的力學(xué)及電學(xué)性能實(shí)時(shí)測試照片，圖３（ｂ）顯示的是測試樣品的照片，從導(dǎo)電膠中引出的４條導(dǎo)線用來實(shí)時(shí)檢測導(dǎo)電膠中的電阻及電流，從而計(jì)算導(dǎo)電膠的體積電阻率．關(guān)于自修復(fù)型復(fù)合材料的測試方法，到目前為止沒有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的方法，表征自修復(fù)劑的修復(fù)效率最直接的方法就是比較同一個(gè)樣品在修復(fù)前和修復(fù)后的強(qiáng)度，這就需要判斷在施加外力狀況下，什么時(shí)間點(diǎn)是微裂紋剛剛產(chǎn)生的時(shí)候．超過這個(gè)點(diǎn)，修復(fù)前施加的外力過大，產(chǎn)生的裂紋已經(jīng)非常大，材料是難以再次修復(fù)；沒到這個(gè)時(shí)間點(diǎn)，修復(fù)前施加的外力過小，微裂紋還沒有產(chǎn)生，采用這個(gè)數(shù)據(jù)來說明修復(fù)效率就完全沒有意義．最近有文獻(xiàn)［１１］介紹采用在樣品的表面安裝聲學(xué)傳感器來控制測試時(shí)施加的外力，當(dāng)聲音信號(hào)最強(qiáng)的時(shí)候認(rèn)為是裂紋剛剛產(chǎn)生的時(shí)間點(diǎn)，這一方法也具有很大缺陷，因?yàn)楫?dāng)復(fù)合材料屬于柔性基材的時(shí)候，也許聲學(xué)信號(hào)就很難捕捉了．導(dǎo)電膠的導(dǎo)電是由于其中填充的導(dǎo)電填料在樹脂基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)的，在外力作用下產(chǎn)生的微裂紋對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響是非常大的，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞的直接反映就是導(dǎo)電膠的體積電阻率發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化．本研究中利用導(dǎo)電膠的體積電阻率依賴于微裂紋的產(chǎn)生這一關(guān)系，通過檢測導(dǎo)電膠體積電阻率變化的時(shí)間點(diǎn)來判斷基體材料中微裂紋產(chǎn)生的時(shí)間點(diǎn)，從而對(duì)自修復(fù)劑修復(fù)效果做出合理的判斷．
圖４（ａ）（見第２３４頁）顯示的是采用填充量為３％自修復(fù)劑導(dǎo)電膠在測試過程中產(chǎn)生的體積電阻率信號(hào)，外力施加的速率為０．０１ｍｍ／ｍｉｎ，從圖４中可以看出，當(dāng)外力施加時(shí)間為５ｍｉｎ后，導(dǎo)電膠的體積電阻率從５．２×１０－４Ω·ｃｍ突然增加到２．８×１０－２Ω·ｃｍ，說明這時(shí)候?qū)щ娔z的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)受到破壞，微裂紋已經(jīng)產(chǎn)生，這時(shí)候?qū)щ娔z能承受的外力為２６０Ｎ，如圖４（ｂ）所示．由于微膠囊中自修復(fù)劑的釋放以及反應(yīng)需要一定的時(shí)間，這時(shí)候?qū)⑼饨缡┘拥牧Τ烦畯模叮恚椋畹剑保埃恚椋钸@段時(shí)間內(nèi)，導(dǎo)電膠的體積電阻率還在進(jìn)一步上升，說明微裂紋還在不斷擴(kuò)展，過了１０ｍｉｎ以后，導(dǎo)電膠的體積電阻率在接下來的５ｍｉｎ內(nèi)急劇下降達(dá)到２．１×１０－４Ω·ｃｍ，比開始時(shí)導(dǎo)電膠的體積電阻率還低，說明這時(shí)候自修復(fù)過程已經(jīng)起到明顯的效果，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在導(dǎo)電膠內(nèi)部重新形成，如圖４（ａ）所示．當(dāng)導(dǎo)電膠的體積電阻率趨于穩(wěn)定后，再次施加外力，如圖４（ｂ）所示，這時(shí)候?qū)щ娔z能承受的外力增加到３００Ｎ，在這個(gè)力作用下，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)再次損壞，導(dǎo)電膠的體積電阻率再次上升．本研究中由于填充的自修復(fù)劑的含量較低（低于５％），因此在第二個(gè)外力循環(huán)中導(dǎo)電膠的自修復(fù)效率大大下降，多循環(huán)外力作用下導(dǎo)電膠的自修復(fù)效率的研究正在進(jìn)行中．
２．３ 自修復(fù)劑含量對(duì)導(dǎo)電膠自修復(fù)效率的影響
自修復(fù)劑在導(dǎo)電膠中的含量對(duì)修復(fù)效果會(huì)產(chǎn)生重要的影響．自修復(fù)劑含量越高，對(duì)材料的修復(fù)效果越明顯，同時(shí)高的自修復(fù)劑含量也可以用來制備具有多次修復(fù)能力的復(fù)合材料．但是過高以后對(duì)材料的本征性能也會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，如抗彎曲或是抗拉伸強(qiáng)度以及導(dǎo)電性等．自修復(fù)劑含量過低，在材料本體中過于分散，有可能導(dǎo)致當(dāng)微裂紋到達(dá)自修劑表面時(shí)，材料已經(jīng)受到破壞難以修復(fù)，因此在復(fù)合材料體系中對(duì)自修復(fù)含量的選擇是非常關(guān)鍵的．圖５顯示的是不同自修復(fù)含量的導(dǎo)電膠修復(fù)效率的對(duì)比圖．圖５（ａ）顯示的是經(jīng)過１個(gè)施加力的循環(huán)以后導(dǎo)電膠的體積電阻率的變化．從圖５中可以看出，當(dāng)自修復(fù)劑含量為０．５％時(shí)，修復(fù)以后導(dǎo)電膠的體積電阻率比修復(fù)以前增加了將近一倍．只有當(dāng)自修復(fù)劑含量達(dá)到２.５％時(shí)，導(dǎo)電膠在經(jīng)過修復(fù)以后的體積電阻率才能達(dá)到修復(fù)以前的水平．需要注意的是，當(dāng)自修復(fù)劑含量達(dá)到３．５％～４％時(shí)，自修復(fù)后導(dǎo)電膠的體積電阻率比不添加任何自修復(fù)劑的樣品還要高，這主要是因?yàn)楫?dāng)自修復(fù)劑含量過高以后，相當(dāng)于體系中導(dǎo)電填料含量的降低，導(dǎo)致導(dǎo)電膠在修復(fù)以前的體積電阻率過高，修復(fù)以后也難以回到不添加自修復(fù)樣品的水平．這說明少量自修復(fù)劑的添加（３％以下）對(duì)導(dǎo)電膠的電學(xué)性能是不會(huì)產(chǎn)生明顯影響的，但是超過這個(gè)量以后就會(huì)對(duì)本體的導(dǎo)電性產(chǎn)生負(fù)面影響，最佳的添加量與導(dǎo)電膠的滲濾閾值有關(guān)［１２］．圖５（ｂ）顯示的導(dǎo)電膠的在外力作用下的自修復(fù)性能，隨著自修復(fù)劑含量的增加，修復(fù)效果明顯增加，自修劑含量超過３％以后，修復(fù)效率趨于穩(wěn)定，說明當(dāng)自修復(fù)劑含量超過３％以后，第一個(gè)外力循環(huán)作用下產(chǎn)生的微裂紋能夠得到完全的修復(fù)．綜合導(dǎo)電膠電學(xué)性能以及力學(xué)性能方面的優(yōu)勢，３％是本研究中導(dǎo)電膠體系的最佳自修復(fù)劑含量．
采用自制的銀納米線以及核殼結(jié)構(gòu)自修復(fù)劑填充制備了自修復(fù)型各項(xiàng)同性導(dǎo)電膠，利用導(dǎo)電膠的體積電阻率隨著本體內(nèi)微裂紋的產(chǎn)生而發(fā)生劇烈變化這一特征，設(shè)計(jì)了一種表征自修復(fù)劑修復(fù)效率的測試方法．分析了自修復(fù)劑含量對(duì)導(dǎo)電膠在外力作用下的自修復(fù)效果，當(dāng)自修復(fù)劑含量達(dá)到３％時(shí)得到導(dǎo)電膠。
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