納米填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基底部填充膠性能的影響
張 昕, 郭文利, 梁彤祥
(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京100084)
摘要:以納米SiO2 ,TiO2 ,Al2O3 ,ZnO 做為填料制備環(huán)氧樹(shù)脂基的底部填充膠,研究了納米填料對(duì)底部填充膠的吸水性、耐熱性以及剪切強(qiáng)度的影響。研究表明,添加少量納米SiO2 ,Al2O3 ,ZnO 顆�？梢愿纳铺畛淠z的吸水性能,其中加入3 %ZnO 納米顆粒填充膠的吸水率最低。納米填料的加入可以提高填充膠的剪切強(qiáng)度和耐熱性能。綜合考慮吸水性、耐熱
性和剪切強(qiáng)度指標(biāo),添加3 %的ZnO 顆�？梢灾苽涑鼍C合性能良好的底部填充膠。
關(guān)鍵詞:納米填料;環(huán)氧樹(shù)脂;吸水性;底部填充膠
中圖分類(lèi)號(hào): TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):100027555 (2009) 0120101203
在電子封裝的倒裝芯片中,芯片與基板加入底部填充膠可以提高其可靠性,降低由焊接點(diǎn)和基板熱膨脹系數(shù)差異帶來(lái)的界面應(yīng)力[1 ] 。底部填充膠通常選用環(huán)氧樹(shù)脂體系為材料,它具有韌性高、耐腐蝕、粘性高以及絕緣等優(yōu)良特點(diǎn),但采用一般的固化體系對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化后其產(chǎn)物的脆性高,易開(kāi)裂,耐濕熱、抗沖擊性差。因此人們就通過(guò)基體改性、固化劑改性、引入填料等各種方法來(lái)提高底部填充膠的性能,以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求[2 ,3 ] 。由于無(wú)機(jī)納米粒子具有表面效應(yīng)和界面作用,將其加入環(huán)氧樹(shù)脂固化體系之后,得到的產(chǎn)物在強(qiáng)度、韌性、耐熱性等方面有大幅度的提高,成為近期環(huán)氧樹(shù)脂改性研究的熱點(diǎn)[4 ] 。
底部填充膠的吸水性是非常重要的性能指標(biāo)。吸水率高使得膠體產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,降低其耐腐蝕性和絕緣性等[5 ] 。通常情況下納米填料表面均帶有大量羥基,在改善其它性能的同時(shí),有可能引入吸水性增大的問(wèn)題[6 ] 。因此,研究不同納米填料對(duì)吸水性產(chǎn)生的影響顯得非常必要。本文系統(tǒng)研究了納米填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的吸水性、分解溫度以及剪切強(qiáng)度的影響,在降低吸水性同時(shí)提高體系的綜合性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 試劑
基體膠:E251 型環(huán)氧樹(shù)脂,藍(lán)星新材料無(wú)錫樹(shù)脂廠;固化劑(650 低分子量聚酰胺) :天津延安化工廠;二氨基二苯甲烷:上海三愛(ài)思化學(xué)試劑有限公司;稀釋劑:環(huán)氧氯丙烷,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;填料:平均粒徑40 nm 的SiO2 、TiO2 、Al2O3 、ZnO 無(wú)機(jī)填料,北京賽瑞特科技發(fā)展有限公司; 硅烷偶聯(lián)劑: SCA2603 ,張家港市國(guó)泰華榮化工材料公司。
1. 2 底部填充膠的制備
將填料質(zhì)量0. 5 %的硅烷偶聯(lián)劑SCA2603 ,在攪拌條件下加入一定量的丙酮進(jìn)行稀釋,然后加入納米顆粒經(jīng)超聲波分散1 h 完成填料的表面處理;將10g環(huán)氧樹(shù)脂加熱至80 ℃以降低環(huán)氧樹(shù)脂黏度,便于與填料充分混合,在攪拌條件下分別加入經(jīng)過(guò)表面處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 % ,1 % ,3 % ,5 % ,10 % ,18 % ,30 %的納米填料,均勻混合后加熱至130 ℃,攪拌混合1 h ,冷卻后得到基體膠。取415 g 聚酰胺、0178 g 二氨基二苯甲烷加入基體膠中,混合攪拌均勻作為底部填充膠使用。底部填充膠的固化制度為:150 ℃固化反應(yīng)30 min。
1. 3 分析測(cè)試
1. 3. 1 吸水性測(cè)試:制備正方體(1 cm ×1 cm ×1 cm)的底部填充膠固化樣品,每種配方制備7 個(gè)樣品,在干燥器中充分干燥后稱(chēng)量W1 ,完全沒(méi)入去離子水中吸水靜置24 h , 取出用脫脂棉擦去表面水分, 稱(chēng)量為W2 ,吸水率= ( W2 - W1) / W1 。測(cè)量結(jié)果為7 個(gè)樣品
的平均值。
1. 3. 2 剪切強(qiáng)度測(cè)試: 連接強(qiáng)度的測(cè)試參照國(guó)標(biāo)(GB7124 - 86) 進(jìn)行,所用被連接對(duì)象為表面光滑、平整的鋁合金平板,膠連接面積為10 mm ×10 mm。測(cè)量結(jié)果為5 個(gè)樣品的平均值。
1. 3. 3 斷口形貌觀察:用HITACHI S23000N 型掃描電子顯微鏡對(duì)剪切斷口進(jìn)行觀察。
1. 3. 4 熱重分析:用TG/ DTA 220U 熱重分析儀測(cè)試底部填充膠固化后的熱分解溫度,升溫速率20 ℃/min ,溫度范圍25 ℃～500 ℃。
2 結(jié)果與討論
2. 1 納米填料對(duì)吸水性的影響
Fig. 1 為納米填料對(duì)底部填充膠吸水率的影響曲線,可以看出不同的納米填料、不同的添加量都影響吸水性能。對(duì)于納米Al2O3 、ZnO 和SiO2 填料,添加量小于3 %時(shí),隨著填料加入量的增加,吸水率逐漸降低,填料量在3 %時(shí)吸水率最低,其中ZnO 納米填料表現(xiàn)出最好的低吸水性。填料量超過(guò)3 %后,隨著填料的增加,吸水性逐漸變差,即吸水率隨著填料的增加而增大。但是對(duì)于納米Al2O3 和SiO2 填料,加入量超過(guò)10 %后,吸水率略有下降。
Fig. 1 Effect of nano2particle f illers on the moisture absorption
用納米TiO2 做為填料的固化產(chǎn)物吸水率,則隨著填料量的增加而逐漸增大,10 %加入量以后吸水率基本保持不變,表明納米TiO2 不能改善吸水性。
環(huán)氧樹(shù)脂固化體系是一個(gè)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中存在空隙,空隙越多,吸水率就越高。因此降低空隙數(shù)量可以降低材料的吸水率。納米填料表面的羥基和活性使得納米顆粒固有一定的吸水性,因此納米改性的底部填充膠吸水性能主要由以下因素決定: (1) 樹(shù)脂固化后空隙率和空隙大小; (2) 納米顆粒本身的吸水性; (3)納米顆粒的數(shù)量和尺寸。如果納米填料的加入按照一定幾率填補(bǔ)基體膠中的空隙,不僅提升固化體系的力學(xué)性能,還能提高阻止環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑上殘留的親水基團(tuán)的位阻,從而降低體系的吸水率[7 ,8 ] ;另外,納米填料還可以利用氫鍵等與基體膠中的某些親水基團(tuán)結(jié)合,同樣可達(dá)到降低吸水性的效果。
納米Al2O3 、SiO2 和ZnO 顆粒本身固有吸水能力低,阻止體系殘留的親水基團(tuán)的位阻占主導(dǎo)地位,少量的填加可以填補(bǔ)基體膠中的空隙,因此固化產(chǎn)物的吸水率隨填料含量增加而下降;但是隨著填料含量的繼續(xù)提高,填料團(tuán)聚嚴(yán)重,顆粒團(tuán)聚可能帶來(lái)更多的大空隙,造成體系的吸水率增加。對(duì)于納米TiO2 ,因?yàn)轭w粒本身的表面羥基活性高,吸水性較強(qiáng),填充基體孔隙造成的吸水性下降不足以彌補(bǔ)顆粒本身的吸水率,因此顆粒加入反而增加體系的吸水性。
Fig. 2 為ZnO 納米填充膠斷裂后的表面形貌,可以看出,3 %加入量的ZnO 納米顆粒分散狀況良好,當(dāng)含量超過(guò)5 %后顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重,團(tuán)簇直徑約100 nm。填充膠內(nèi)納米顆粒加入量少時(shí),在硅烷偶聯(lián)劑、攪拌和超聲的作用下,納米粒子團(tuán)聚的概率大幅度減小,可以獲得較好的分散效果,對(duì)材料性能的改善起到有益的作用。
2. 2 納米填料對(duì)剪切強(qiáng)度的影響
納米填料對(duì)底部填充膠的剪切強(qiáng)度影響結(jié)果如Fig. 3 所示。不加入填料時(shí)剪切強(qiáng)度為11 MPa ,隨著填料加入量的增加,膠的剪切強(qiáng)度都呈現(xiàn)了先上升再下降的趨勢(shì), SiO2 和Al2O3 作為填料時(shí),強(qiáng)度最大值(分別是22 MPa 和20 MPa) 出現(xiàn)在填料含量為10 %左右。而對(duì)于ZnO 和TiO2 體系,最大剪切強(qiáng)度出現(xiàn)在填料含量為5 %時(shí),分別為21 MPa 和17 MPa。
Fig. 2 SEM photos of underf iller f illed with ZnO nano－particles
納米顆粒的比表面積大,反應(yīng)活性高,容易與環(huán)氧樹(shù)脂相容進(jìn)入固化體系的空隙中,起到交聯(lián)點(diǎn)的作用, 故可提高填充膠的力學(xué)強(qiáng)度,因此隨著填料量的增大,剪切強(qiáng)度逐漸增大并達(dá)到最大值。但是當(dāng)填料量繼續(xù)增大時(shí),由于團(tuán)聚嚴(yán)重,與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合不緊密,甚至不能結(jié)合,而且填料體積的增大在一定程度上阻礙了固化劑的官能團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)。當(dāng)受到外力時(shí),這些填料所在的部分就變成了材料的“薄弱”環(huán)節(jié),導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的降低。
少量的納米顆粒添加可以提高固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度。由于制備的底部填充膠在填料量為3 %時(shí)表現(xiàn)出最低的吸水率,加入3 %的SiO2 、Al2O3 、ZnO 納米顆粒剪切強(qiáng)度分別達(dá)到1514 MPa 、17 MPa 和1718 MPa ,強(qiáng)度提高了40 %以上,因此以下著重研究3 %填料的耐熱性能。
Fig. 3 Effect of nano2particles on the shearing strength
Fig. 4 TGA analysis of underf iller f illed with no nano2particles and 3 %ZnO
2. 3 納米填料對(duì)分解溫度的影響
環(huán)氧樹(shù)脂固化后成交聯(lián)網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu),加熱到一定溫度會(huì)出現(xiàn)化學(xué)鍵斷裂分解,因此底部填充膠要求具有一定的耐熱性能。Fig. 4 為制備的底部填充膠失重曲線,其中不加納米填料的分解溫度為313 ℃,加入3 %的ZnO 之后,填充膠的分解溫度增加了45℃。其它納米填料對(duì)分解溫度的影響結(jié)果如Tab. 1所示�？梢钥闯�,無(wú)論選擇哪種納米填料,都可以使填充膠分解溫度得到提高。這是由于納米顆粒表面活性高,與環(huán)氧樹(shù)脂甚至固化劑發(fā)生化學(xué)作用,形成化學(xué)鍵、氫鍵等,起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用,增大體系的交聯(lián)度[4 ] ,要使其分解,就要更高的能量,因此納米填料加入后能在一定程度上提高分解溫度和耐熱性。
Tab. 1 Decomposition temperature of epoxy/ nano2parti2cles composites
3 結(jié)論
少量添加納米SiO2 ,Al2O3 ,ZnO 顆粒可以改善填充膠的吸水性能,其中加入3 %的ZnO 納米顆粒吸水率最低,而添加納米TiO2 填料對(duì)吸水性不利。納米填料可以提高填充膠的剪切強(qiáng)度和耐熱性能,填料含量在5 %～10 %時(shí)填充膠具有最大的剪切強(qiáng)度,加入3 %的納米填料,耐熱溫度可以提高30 ℃～45 ℃。綜合吸水性、耐熱性和剪切強(qiáng)度指標(biāo),添加3 %的ZnO 顆粒可以制備出綜合性能良好的底部填充膠。
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