陽(yáng)離子引發(fā)劑在環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中的應(yīng)用研究

董 新 蔡智奇 皮丕輝 文秀芳 鄭大鋒 程 江 楊卓如*

( 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 廣州510641)

摘 要 討論了陽(yáng)離子引發(fā)劑催化環(huán)氧樹(shù)脂固化體系反應(yīng)的原理, 綜述了新型陽(yáng)離子引發(fā)劑, 即鑭系金屬氟化物在DGEBA、DGEBA/ C-BL、DGEBA/ MCB、DGEBA/ MA、DGEBA/ PC 體系中的作用。淺析了固化促進(jìn)劑的選用原則, 并對(duì)鑭系金屬氟化物在環(huán)氧樹(shù)脂/ 聚酰胺中的應(yīng)用前景作了展望。

關(guān)鍵詞 陽(yáng)離子引發(fā)劑, DGEBA, 鑭系金屬氟化物, 聚酰胺

1991 年, Kobayashi S[ 1] 發(fā)表了第一篇關(guān)于稀土金屬催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用。近年來(lái), 稀土金屬催化劑在環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中的研究越來(lái)越受到重視。研究的內(nèi)容主要集中

在陽(yáng)離子引發(fā)劑催化環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的反應(yīng)中。由于環(huán)氧樹(shù)脂固化后的收縮率很高, 約4%~ 5%左右[2] , 解決這個(gè)問(wèn)題的方法之一就是用陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)催化環(huán)氧樹(shù)脂與內(nèi)酯[ 3] 共聚, 合成擴(kuò)展性單體( expanding monomers) [4- 6] , 即中間體化合物( SOE) , 然后SOE 再與環(huán)氧樹(shù)脂共聚, 形成線性酯的聚合物[7- 8] , 以降低體系的內(nèi)聚力[9] , 使固化物的柔順性[ 10] 和韌性[11] 提高。也有報(bào)道稱用環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)狀的碳酸鹽[ 12-14] 共聚, 從而引入碳酸根, 增加了其化學(xué)降解性[ 15- 16] , 從而解決環(huán)氧樹(shù)脂固化物收縮率高、易脆的問(wèn)題。

1 環(huán)氧基的反應(yīng)活性[ 17]

陽(yáng)離子引發(fā)劑主要與環(huán)氧基反應(yīng)。因此, 分析環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)顯得尤為必要, 環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧基的反應(yīng)活性。

1.1 電荷極化作用

電荷極化作用使得環(huán)氧基上有兩個(gè)活性中心: 電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子。當(dāng)親電試劑靠近時(shí)就進(jìn)攻氧原子, 當(dāng)親核試劑靠近時(shí)就進(jìn)攻碳原子。它們能夠迅速反應(yīng), 引起C-O 鍵的斷裂, 使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)。一般來(lái)說(shuō)路易斯堿是親核試劑, 路易斯酸是親電試劑。

1. 2 環(huán)內(nèi)鍵角

環(huán)氧環(huán)的環(huán)內(nèi)鍵角約60b, 與正常的鍵角( 約109b) 相比,要小很多, 因此環(huán)氧環(huán)有很大的張力, 能量很高, 是開(kāi)環(huán)的潛在力。正是由于電荷的極化和環(huán)氧環(huán)的大的變形能量, 使得環(huán)

氧基有很高的反應(yīng)活性, 從而為陽(yáng)離子引發(fā)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)奠定理論基礎(chǔ)。

2 傳統(tǒng)陽(yáng)離子引發(fā)劑

傳統(tǒng)陽(yáng)離子引發(fā)劑包括路易斯酸和絡(luò)合物, 主要是親電試劑進(jìn)攻環(huán)氧基, 使得環(huán)氧基開(kāi)環(huán)。常見(jiàn)的有BF3 、FeCl3 、SnCl4、TiCl4 等。

在陽(yáng)離子催化聚合反應(yīng)中, BF3 .M EA 也是比較常見(jiàn)的催化劑[ 18-19] 。但是它具有吸濕性, 不能在潮濕的環(huán)境中使用,并且在固化過(guò)程中釋放出來(lái)的三氟化硼對(duì)人體的毒害很大。鹵化物作為陽(yáng)離子型固化劑( 引發(fā)劑) , 鹽中的電子接受體向環(huán)氧基的氧原子進(jìn)攻, 引起陽(yáng)離子催化聚合反應(yīng), 但是金屬鹵化物的混容性差, 這就限制了它們的應(yīng)用范圍。所以開(kāi)發(fā)一種新型的引發(fā)劑很有必要。

3 新型陽(yáng)離子引發(fā)劑

3. 1 鑭系金屬氟化物與環(huán)氧基的反應(yīng)機(jī)理

  鑭系金屬氟化物是比較新穎的陽(yáng)離子催化劑, 它們主要是La( OT f) 3 、Sm ( OTf) 3 、Dy ( OT f) 3 、Er ( OT f) 3、Yb( OTf) 3 ,被越來(lái)越多地用在陽(yáng)離子催化環(huán)氧樹(shù)脂體系聚合方面[ 20] 。研究表明, 鑭系金屬離子的外層有空的電子軌道, 是電子接受體, 有很強(qiáng)的親電性[ 21] 。已經(jīng)證明了這些鑭系金屬氟化物能夠完全固化環(huán)氧樹(shù)脂, 并且它們?cè)谝合喹h(huán)境中很穩(wěn)定, 對(duì)環(huán)境友好[22] 。它們的結(jié)構(gòu)式如下:


M3+ 代表鑭系離子, 如La3+ 、Yb3+ 、Sm3+ 、Er3+ 、Dy3+ 等鑭系金屬氟化物催化環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)的機(jī)理如下:

3.2 鑭系金屬氟化物的催化效率

鑭系金屬氟化物的催化效率有所不同, 主要是金屬陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。對(duì)于這些鑭系金屬, 隨著原子序數(shù)的增大, 離子半徑下降, 酸性增強(qiáng), 催化效率增大, 催化速度加快[23] 。

3.3 鑭系金屬氟化物在環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中的應(yīng)用

 Castell P[24] 用La ( OTf ) 3 、Sm ( OT f) 3 、Dy ( OTf ) 3 、Er( OTf) 3 、Yb ( OT f) 3 作為固化引發(fā)劑來(lái)催化固化環(huán)氧樹(shù)脂( DGEBA) , 結(jié)果表明這些鑭系金屬氟化物確實(shí)具有很強(qiáng)的催化作用。使用很少的量( 1 份) , 在合適的溫度下能夠完全固化環(huán)氧樹(shù)脂。有些固化物沒(méi)有顯示玻璃化溫度, 可能原因是交聯(lián)程度太高, 導(dǎo)致了鏈的固定。對(duì)于Yb( OTf) 3 而言, 不同的量對(duì)固化溫度有很大的影響。隨著固化促進(jìn)劑使用量的加大, 固化溫度越低, 固化焓也越低, 可能原因是過(guò)高的催化劑的量而引發(fā)了副反應(yīng)。

對(duì)于這些催化劑而言, 當(dāng)溫度達(dá)到200時(shí), 它們的催化活性就會(huì)很高, 僅用幾分鐘就可以使環(huán)氧樹(shù)脂完全固化。從實(shí)際的觀點(diǎn)來(lái)看, 在少量催化劑存在的條件下, 溫度控制在

140~ 160 比較合適。通過(guò)DMT A 測(cè)試來(lái)獲得固化程度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形態(tài)學(xué)信息。DMTA 結(jié)果表明, 催化劑的量加入太多會(huì)發(fā)生解聚作用。

  Chr istina Mas[25] 用La( OT f) 3、S m ( OTf) 3 、Dy( OTf) 3 、Er( OTf) 3 、Yb( OTf)3 作為脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。他發(fā)現(xiàn)固化劑促進(jìn)劑量太多或太少都會(huì)影響玻璃化溫度和交聯(lián)程度。并認(rèn)為由于在配制樣品過(guò)程中, 反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生, 所以測(cè)得的焓值的準(zhǔn)確度不高, 不可能準(zhǔn)確建立焓值與玻璃化溫度之間的關(guān)系。還有一個(gè)原因是由于陽(yáng)離子催化反應(yīng)與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和降解反應(yīng)并存, 這也使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變, 從而使玻璃化溫度不同。他還通過(guò)固化時(shí)間和溫度來(lái)預(yù)測(cè)交聯(lián)程度。結(jié)果表明, 在相同的溫度、相同的固化促進(jìn)劑含量下, Sm( OTf)3 的固化時(shí)間最短, 說(shuō)明了它的固化效率最高。

Cr istina Mas[26] 用La ( OT f) 3、Sm ( OT f) 3、Dy ( OT f)3 、Er( OTf) 3 、Yb( OT f) 3 作為DGEBA/ C-BL 體系的固化促進(jìn)劑在催化劑作用下, 環(huán)氧基與內(nèi)酯發(fā)生共聚反應(yīng), 得到SOE, 然后SOE 與環(huán)氧基再共聚, 生成線性酯結(jié)構(gòu), 從而降低了固化物的收縮率。

他還指出DGEBA/ C-BL 體系的配比不改變, 催化劑的量一樣, 結(jié)果表明Yb ( OT f) 3 能夠使體系的活化能最低, 為601 9kJ/ mol。

Serv ando Gonz‚lez[27] 用La ( OTf) 3 、Yb( OTf ) 3 在DGEBA/C-CL 體系中。他指出在催化劑La ( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的存在下加入C-CL 到DGEBA 體系中, 可以增加共聚物中酯基團(tuán)的比例, 從而使體系有更好的柔順性。

Gar cia S J[ 28] 及其合作者研究了稀土化合物催化劑對(duì)于環(huán)氧/ 鄰甲苯基雙胍粉末涂料防腐性能的影響, 結(jié)果表明, 稀土化合物可以有效地降低體系的固化溫度和固化時(shí)間。他們還研究了環(huán)氧/ 苯二甲酸環(huán)( 亞) 異丙酯/ Er( OT f) 3 體系, 發(fā)現(xiàn)5%苯二甲酸環(huán)( 亞) 異丙酯和0. 5%Er( OTf) 3 可以使體系的固化溫度降低至110 e ( 傳統(tǒng)的固化體系固化溫度為150e ) 。

Lidia Gonz lez[ 29] 用La ( OTf) 3 、Yb( OTf ) 3 、BF3.M EA在DGEBA/MCB 體系中, 進(jìn)行共聚合催化反應(yīng)。結(jié)果表明La( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的效果比BF3 # MEA 要好, 在生成的聚合物中, 線性酯的比例要更多, 體系的柔順性更好。

他還指出在催化劑La( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的作用下, 加入MCB, 能夠使DGEBA 得固化進(jìn)程更快, 并且MCB 具有擴(kuò)鏈的作用, 能夠降低DGEBA/ MCB 體系的收縮率。研究還表明

Yb( OTf) 3 使DGEBA/MCB 體系的耐熱性最弱, La( OTf) 3 次之, BF3 # MEA 最強(qiáng)。

Lidia Gonz‚lez[30] 用La ( OTf ) 3 、Yb ( OTf ) 3 在DGEBA/MA 體系中, 促進(jìn)體系進(jìn)行共聚和均聚反應(yīng)。結(jié)果表明, 在催化劑La( OTf) 3 、Yb( OTf) 3 的作用下, 加入MA, 能夠使DGEBA的固化進(jìn)程更快, 并且MA 具有擴(kuò)鏈的作用( expandablecha racter) , 能夠降低DGEBA/M A 體系的收縮率。Yb( OTf) 3使DGEBA/MA 體系的耐熱性比La( OT f) 3 差, 并且隨著Yb( OTf) 3 量的增多, 固化物的耐熱性越差。

Ro ser Cer vellera[ 31] 用La( OTf) 3 、Sm( OT f) 3 、Dy ( OTf) 3 、Er( OT f) 3 、Yb( OT f) 3 作為DGEBA/ PC 體系的催化劑。結(jié)果表明PC 沒(méi)有進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 而僅僅作為一個(gè)增塑劑。他還指出在碳酸鹽的參與下, PC 的加入能夠使DGEBA 的固化進(jìn)程更快。

4 固化促進(jìn)劑的選擇

4. 1 固化促進(jìn)劑的分類

在環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中, 促進(jìn)劑起著相當(dāng)重要的作用。前面所提到的陽(yáng)離子引發(fā)劑, 其實(shí)也是一種固化促進(jìn)劑。用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑大體上可以分為三類: 親電型促進(jìn)劑, 親核型促進(jìn)劑, 金屬羧酸鹽促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的功能是降低固化溫度, 加快固化速度, 降低固化反應(yīng)的放熱峰。

4. 2 固化促進(jìn)劑的選擇原則

一般而言, 對(duì)于不同類型的固化劑, 所使用的固化促進(jìn)劑是不同的。且不同類型固化促進(jìn)劑的作用機(jī)理不用, 其結(jié)構(gòu)和性能對(duì)交聯(lián)固化反應(yīng)的速度和產(chǎn)生固化物的性能影響甚大。

通常含活潑氫化合物作固化劑時(shí), 一般選用親電型促進(jìn)劑。

對(duì)于DGEBA/ PA 體系, 主要是伯胺、仲胺的活潑氫與環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng), 但是反應(yīng)不完全, 固化速度很慢, 通常需要加固化促進(jìn)劑, 以提升固化反應(yīng)的速度。

Chini M[32] 、M eg uro M[ 33] 等證明, 鑭系金屬氟化物在親核固化劑如胺、吲哚[34] 、乙醇[ 35] 等存在的體系中, 是很好的開(kāi)環(huán)催化劑。所以這些鑭系金屬氟化物用在DGEBA/ PA 體系中能夠起到催化效果, 會(huì)加快反應(yīng)速率, 降低反應(yīng)的溫度。當(dāng)然, 這有待于在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步的驗(yàn)證。

總之, 促進(jìn)劑的選擇性是在環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)中顯示出來(lái)的, 只有對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化歷程充分了解后, 才會(huì)對(duì)固化促進(jìn)劑作出科學(xué)準(zhǔn)確的選擇。

5 結(jié)論

鑭系金屬氟化物作為陽(yáng)離子引發(fā)劑, 性能比傳統(tǒng)的陽(yáng)離子引發(fā)劑要好, 能夠用在液相環(huán)境中, 而且對(duì)環(huán)境友好。在陽(yáng)離子催化聚合反應(yīng)中, 用它來(lái)催化環(huán)氧樹(shù)脂與擴(kuò)展性單體共聚, 形成線性酯的聚合物, 使固化物的柔順性提高, 從而解決環(huán)氧樹(shù)脂收縮率高、易脆的問(wèn)題。它們的催化效率與金屬陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)有關(guān), 催化劑的用量適中才能發(fā)揮其催化效率。對(duì)于含活潑氫化合物作固化劑時(shí), 一般選用親電型促進(jìn)劑, 效果可能會(huì)好, 這有待于在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步的驗(yàn)證。

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