紫外光自由基一陽離子混雜固化膠黏劑的研制
劉紅波 張武英 林峰
(深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院化生學(xué)院精材系，廣東深圳518055)
摘要：合成了新型紫外光自由基一陽離子混雜固化聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸單酯，用紅外光譜表征了合成樹脂及自由基一陽離子混雜紫外光固化過程特征吸收峰的變化。測試了不同的稀釋劑對自由基光固化和自由基－陽離子離子混雜光固化膜的凝膠率、固化體積收縮率、黏接強度和斷裂伸長率的影響，結(jié)果表明：聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸單酯混雜固化體系的凝膠率在97％以上，固化體積收縮率小于5．8％，黏接強度超過1．66 MPa，與丙烯酸單酯混雜固化體系相比，斷裂伸長率提高了60％以上。
關(guān)鍵詞：紫外光固化 自由基 陽離子 膠黏劑 聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸單酯
中圖分類號：TQ430．4 文獻標(biāo)識碼：A
與傳統(tǒng)反應(yīng)型膠黏劑相比，紫外光(UV)固化膠黏劑具有存儲期長、不含溶劑、固化速率快(<10 s)、綜合性能好等優(yōu)點[1]。UV固化膠黏劑是網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有極好的耐熱、耐濕、耐化學(xué)品等性能，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣闊的應(yīng)用前景【z]。
早期開發(fā)的UV固化膠黏劑以自由基固化為主，特點是固化速率快，但存在固化后體積收縮率大、固化深度有限等缺點[3“]。在此基礎(chǔ)上開發(fā)的陽離子固化型UV膠黏劑，具有固化收縮率小、黏接力強等優(yōu)點，光照消失以后仍可發(fā)生后固化，使光線不易達到的部位固化充分，但固化速率慢¨]。為結(jié)合兩種固化方式的優(yōu)點，筆者前期研究了丙烯酸環(huán)氧單酯(EMA)的混雜固化性能[6]，特點是樹脂分子中同時具有自由基固化基團(C—C雙鍵)和陽離子固化基團(環(huán)氧基團)，其固化速率快、黏接強度高，但也發(fā)現(xiàn)固化膜性能較脆，影響了其在某些產(chǎn)品中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，筆者用聚氨酯丙烯酸酯對其改性，增加樹脂柔韌性，以優(yōu)化膠黏劑的性能。
l 實驗部分
1．1原料與試劑
環(huán)氧樹脂，殼牌827，進口分裝；丙烯酸、氫氧化鈉，分析純，天津化學(xué)試劑廠；N，N一二甲基芐胺(BDMA)、對羥基苯甲醚、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇1000(PEG-1000)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、二月桂酸二丁基錫(DBT)，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸縮水甘油酯(MB—GA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工業(yè)級，天津市天驕涂料化工有限公司；自由基光引發(fā)劑(Darocur1173)，工業(yè)級，長沙新宇化工實業(yè)有限公司；陽離子光引發(fā)劑(P1440)，工業(yè)級，北京英力科技有限公司。
Nexus670紅外光譜儀，美國Nicolet公司；BDoFB005TN力學(xué)性能測試儀，德國Zwick公司。
1．2聚氨酯改性丙烯酸環(huán)氧單酯(PMEMA)的合成
EMA合成見參考文獻[7]。
PMEMA的合成：在1 000 mL三口燒瓶中加入0．5 tool TDI，機械攪拌，升溫至50℃；另取0．25 mol PECr-1000與0．35 g DBT混溶，將其滴加入TDI中，滴加后升溫至65℃反應(yīng)3 h；再滴加含有0．2 g對羥基苯甲醚的0．25 mol HEA，滴加后繼續(xù)反應(yīng)2．5 h，得到端基為一NC0基團的聚氨酯丙烯酸酯；然后加入0．25 tool EMA，一NC0基團和EMA的一OH基團反應(yīng)，合成改性樹脂。當(dāng)通過滴定法檢測不出反應(yīng)體系中含有一NC0基團時，反應(yīng)結(jié)束。PMEMA分子結(jié)構(gòu)中含兩個自由基固化基團(丙烯酸酯雙鍵)和一個陽離子固化基團(環(huán)氧基團)。
1．3 自由基一陽離子混雜固化膠黏劑的制備
將合成所得PMEMA、稀釋劑(HEA、DPG—DA、MBGA、TMPTA)、光引發(fā)劑Darocur 1173
和陽離子光引發(fā)劑按一定比例混合，涂布于玻片上，用紫外光固化機固化，測試性能。
1．4表征方法
一NCO基團的測定：通過二正丁胺滴定法進行測定。
紅外光譜測定：將液體直接涂在KBr鹽片上，用Nexus670紅外光譜儀測定。
光固化膜的紅外光譜用壓片法測定。
固化膜凝膠率的測定：取一定量的固化膜，在索式抽提器中用丙酮抽提6 h，然后70℃干燥稱重，所得的質(zhì)量除以原始質(zhì)量即得固化膜的凝膠
率。
力學(xué)性能測試：將光固化液體組合物涂布在玻璃片上，上面覆蓋另一塊玻璃片，在紫外光固化機上固化，用BDoFB005TN型萬能電子試驗機測試黏接的壓剪強度。另將光固化液體組合物涂布在四周有邊框的玻璃片上固化成條狀試樣，在萬能電子試驗機上測定斷裂伸長率，拉伸速率20mm／min。
固化體積收縮率的測定：用比重瓶法測定25℃時液體混合物的相對密度(p1)和其UV固化膜
相對密度(ps)，然后按下式計算UV固化體積收縮率：
2結(jié)果與討論
2．1 PMEMA的紅外表征
PMEMA的紅外光譜見圖1。
圖1中，1 730 cm-1處有丙烯酸酯羰基的特征吸收峰；1 635，810 cm-1處為丙烯酸酯雙鍵的吸收峰；980，910，765 cm_1處有環(huán)氧基團的吸收峰；3 300 cm_1處為羥基與異氰酸酯基反應(yīng)生成的N—H鍵伸縮振動峰，而2 270 cm叫處沒有一NC0基團的特征吸收峰，說明反應(yīng)體系中異氰酸酯基反應(yīng)完全，結(jié)合反應(yīng)過程中對一NC0基團的滴定結(jié)果，說明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。
2．2 固化過程的紅外表征
以PMEMA為基礎(chǔ)樹脂，加入活性稀釋劑攪拌均勻，配制混雜固化膠黏劑。固化過程所測得的紅外光譜見圖2。
圖2中，固化前的紅外光譜1 635，810 cm-1處存在明顯的丙烯酸雙鍵特征峰；980，910，765cm_1處有環(huán)氧基團的吸收峰；加入自由基光引發(fā)劑后，經(jīng)過紫外光照射引發(fā)丙烯酸酯雙鍵的自由基聚合，1 635，810 cm-1處的雙鍵特征吸收峰消失，但其不能引發(fā)環(huán)氧基團的陽離子開環(huán)聚合，故980，910，765 cm_1處環(huán)氧的特征峰依然存在。經(jīng)過自由基一陽離子混雜固化，固化膜的紅外光譜中，1 638，810 cm_1處雙鍵的吸收峰消失，而在980，910，765 cm叫處也沒有環(huán)氧的特征吸收峰，這說明在自由基和陽離子光引發(fā)劑的作用下，該樹脂能有效發(fā)生混雜交聯(lián)聚合。
2．3稀釋劑對固化凝膠率的影響
活性稀釋劑除了調(diào)節(jié)黏度的作用外，對固化膜交聯(lián)程度、凝膠率等性能都有一定的影響，為了考察稀釋劑對固化膜性能的影響，實驗選用4種稀釋劑HEA、DPGDA、MBGA、TMPTA，按照不同的比例與PMEMA配制混雜固化膠黏劑，以EMA為低聚物配制類似的固化體系，作對比試驗。配制好的膠黏劑先加自由基光引發(fā)劑，在紫外光下進行自由基型固化，測試固化膜性能，再加入陽離子型光引發(fā)劑，在紫外光下進行自由基一陽離子混雜光固化，測試固化膜性能。具體的組成如表1所示。固化膜的各項性能測試結(jié)果見表2，紫外光照射下引發(fā)的樹脂與稀釋劑之間交聯(lián)聚合反應(yīng)程度可以通過固化膜的凝膠率來反映，交聯(lián)程度越高則凝膠率越高。由表2可見，各混雜固化體系在進行單一自由基光固化以后，配方5的凝膠率最大，配方1和配方2較低，自由基一陽離子混雜光固化以后的凝膠率則相差不多，各配方均超過97％。HEA、MBGA中只有1個雙鍵，DPGDA有2個雙鍵，TMPTA有3個雙鍵，故配方1和配方2中雙鍵密度最小，自由基光引發(fā)聚合后存在少量沒有交聯(lián)的單官能團稀釋劑，故凝膠率較低，隨著三官能團稀釋劑TMPTA的加入，凝膠率有較大提高。自由基一陽離子混雜固化過程中，雙鍵和環(huán)氧基團同時發(fā)生聚合交聯(lián)，可以形成一個比較致密的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即使有少量未交聯(lián)的單體，抽提時也不容易析出。雖然各配方雙鍵和環(huán)氧基團密度不一樣，但最終凝膠率都比較高。
2．4 固化過程的體積收縮率
與混雜固化體系相比，不含陽離子固化基團的純雙鍵自由基UV固化體系雖然固化速度快，但固化體積收縮率較大，導(dǎo)致其固化膜內(nèi)應(yīng)力比較大，對基材的黏接力降低，因此降低固化過程的體積收縮率對提高黏接性能有較大的促進作用[6]。在樹脂中引入陽離子固化基團，一方面可以降低體系的雙鍵密度，另一方面陽離子固化基團為開環(huán)聚合，能有效降低固化過程體積收縮率。由表2中各自由基一陽離子混雜固化配方的體積收縮率測試結(jié)果可見：混雜固化體系由于在體系中增加了陽離子固化基團，降低了雙鍵的密度，因此混雜固化后體積收縮率都不大，各配方混雜固化后的體積收縮率都低于5．8％，而采用丙烯酸環(huán)氧雙酯為樹脂，加稀釋劑配制純自由基固化體系固化體積收縮率大于9．0 oA[6]。
2．5 固化膜的斷裂伸長率
由于EMA中主要為雙酚A的硬鏈段，配制的混雜固化膠黏劑雖然黏接強度高，但固化膜斷裂伸長率小。通過在樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入長的聚氨酯丙烯酸酯柔性鏈段，可提高固化膜的柔韌性，優(yōu)化和改進混雜固化膠黏劑的性能。由表2可見，在具有相同稀釋劑的條件下，試樣2的混雜固化膜斷裂伸長率為8．6％，而未改性的EMA混雜固化膜斷裂伸長率為5．1％，斷裂伸長率提高了68％，固化膜柔韌性有了明顯改善。
2．6膠黏劑的黏接強度
研究表明，混雜固化體系具有比純自由基固化體系更高的黏接強度[6]。實驗用聚氨酯丙烯酸酯改性EMA配制的膠黏劑均體現(xiàn)了較高的黏接強度，說明樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入聚氨酯鏈段對黏接強度的影響不大。這與混雜固化體系體積收縮率的減小有關(guān)外，還與體系中增加了帶羥基的活性稀釋劑HEA以及環(huán)氧陽離子固化基團有關(guān)，因為環(huán)氧基團開環(huán)聚合產(chǎn)生大量羥基，這些都有助于提高膠黏劑的黏接能力。
3結(jié)論
合成了聚氨酯改性的EMA，其分子結(jié)構(gòu)中具有自由基固化基團(C一---C雙鍵)和陽離子固化基團(環(huán)氧基團)，同時含有硬鏈段(雙酚A)和軟鏈段(聚氨酯)，以此為基礎(chǔ)配制的混雜固化膠黏劑具有柔韌性好、固化體積收縮率小、黏接強度高等特點，具有一定的應(yīng)用前景。
參考文獻
I Andrew J G，David M H，Jessica J C．Morphology development in photopolymerization-induced phase separated mix—tures of UV．．curable thiol-ene adhesive and low molecular weight solvents[J]．Polymer，2008，49(25)：5533～5540
2 Hwang J S．Kim M H，Seo D S。et a1．Effects of soft segment mixtures with different molecular weight on the proper—ties and reliability of UV curable adhesives for electrodes protectionof plasma display panel[J]．Microelectron Reliab。2009，49(5)：517～522
3 JeongHM，YongG S，SunYH，et a1．A study on UV-curable adhesives for optical pick-up：If．Silane coupling agent effect[J]．Int J Adhes Adhes，2005，25(6)；534 542
4 Kim H K。Kim J G，Cho J D。et a1．Optimization and charactefization of UV-curable adhesives for optical communications by response surface methodology[J]．Polym Test，2003，22(8)：899～906
5 Nash H A，Docktor H J。Webster D C．Effect of composition on performance properties in cationic UV-curable coating systems[J]．J Coat Tech Res．2004．1(3)：153～161
6劉紅波．劉恒權(quán)，李榮先．混雜紫外光固化膠黏劑的研制[J]．化工新型材料，2006，34(7)：189～192
7劉紅波，陳鳴才，何濤，等．丙烯酸環(huán)氧單酯的合成及其光一熱固化性能研究[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(2)：121～123
